סינתזת חלקיקי זהב
Summary
פרוטוקול לסנתז ~ 12 ננומטר זהב קוטר חלקיקים (Au חלקיקים) בממס אורגני מוצג. חלקיקי הזהב מכוסים ליגנדים אוליאמין כדי למנוע agglomeration. חלקיקי הזהב מסיסים בממסים אורגניים כגון טולואן.
Abstract
חלקיקי זהב (חלקיקי Au) כי הם ~ 12 ננומטר קוטר היו מסונתזים על ידי הזרקת במהירות פתרון של 150 מ”ג (0.15 mmol) של חומצה tetrachloroauric ב 3.0 גרם (3.7 mmol, 3.6 מ”ל) של אוליאמין (כיתה טכנית) ו 3.0 מ”ל של טולואן לתוך פתרון רותח של 5.1 גרם (6.4 mmol, 8.7 מ”ל) של אוליאמין ב 147 מ”ל של טולואן. תוך כדי רותחים ומערבבים את פתרון התגובה במשך שעתיים, צבע תערובת התגובה השתנה מבהיר, לצהוב בהיר, לוורוד בהיר, ואז לאט לאט לאדום כהה. לאחר מכן החום כבה, והפתרון הורשה להתקרר בהדרגה לטמפרטורת החדר למשך שעה. חלקיקי הזהב נאספו והופרדו מהפתרון באמצעות צנטריפוגה ונשטפו שלוש פעמים; על ידי מערבולת ופיזור חלקיקי הזהב ב 10 חלקים מ”ל של טולואן, ולאחר מכן זירז את חלקיקי הזהב על ידי הוספת 40 חלקים מ”ל של מתנול ספינינג אותם בצנטריפוגה. הפתרון נקבע אז כדי להסיר את כל תוצרי הלוואי הנותרים וחומרי התחלה לא מעובדים. ייבוש חלקיקי הזהב בסביבת ואקום הפיק גלולה שחורה מוצקה; אשר יכול להיות מאוחסן במשך פרקי זמן ארוכים (עד שנה אחת) לשימוש מאוחר יותר, ולאחר מכן פתור מחדש ממיסים אורגניים כגון טולואן.
Introduction
חלקיקי זהב הם סוג מעניין ושימושי של ננו כי הם הנושא של מחקרים ויישומים רבים; כגון ביולוגיה1,רפואה 2, ננוטכנולוגיה3, והתקנים אלקטרוניים4. מחקר מדעי על חלקיקי זהב שתחילתה כבר בשנת 1857, כאשר מייקל פאראדיי ביצע מחקרים בסיסיים על סינתזה ומאפיינים של חלקיקי זהב5. שתי טכניקות “מלמטה למעלה” העיקריות לסינתזה של חלקיקי זהב הן שיטת הפחתת ציטראט6,7,8 ושיטת סינתזה דו פאזית אורגנית9,10. שיטת הפחתת הציטראט “Turkevich” מייצרת חלקיקי זהב מונודיספרסיים למדי בקוטר של פחות מ-20 ננומטר, אך הפולידיספרסיות עולה עבור חלקיקי זהב בקוטר של מעל 20 ננומטר; ואילו השיטה הדו-שלבית “Brust-Schiffrin” משתמשת בייצוב ליגנד גופרית/תיול כדי לייצר חלקיקי זהב בקוטר של עד ~ 10 ננומטר11. פתרונות חלקיקי זהב מסונתזים מראש בשיטות אלה זמינים מסחרית. עבור יישומים שבהם כמויות גדולות, monodispersity גבוהה, קטרים גדולים של חלקיקי זהב אינם נחוצים, זה עשוי להיות מספיק כדי לרכוש ולהשתמש אלה חלקיקי זהב מסונתז מראש מספקים. עם זאת, חלקיקי זהב המאוחסנים בתמיסה, כגון רבים מאלה הזמינים מסחרית, עלולים להשפיל לאורך זמן כמו חלקיקים מתחילים agglomerate וליצור אשכולות. לחלופין, עבור יישומים בקנה מידה גדול, פרויקטים ארוכי טווח שבהם חלקיקי זהב צריך לשמש לעתים קרובות או על פני תקופה ארוכה של זמן, או שבו יש דרישות מחמירות יותר עבור monodispersity וגודל של חלקיקי זהב, זה עשוי להיות רצוי לבצע את סינתזת חלקיקי זהב עצמך. על ידי ביצוע תהליך סינתזת חלקיקי זהב, יש הזדמנות לשלוט באופן פוטנציאלי בפרמטרים סינתזה שונים כגון כמות חלקיקי זהב המיוצרים, קוטר חלקיקי הזהב, monodispersity של חלקיקי הזהב, ואת המולקולות המשמשות ליגנדים capping. יתר על כן, חלקיקי זהב כאלה ניתן לאחסן כדורי מוצק בסביבה יבשה, עוזר לשמר את חלקיקי זהב, כך שהם יכולים לשמש במועד מאוחר יותר, עד שנה מאוחר יותר, עם השפלה מינימלית באיכות. יש גם פוטנציאל לחיסכון בעלויות והפחתת פסולת על ידי ייצור חלקיקי זהב בכמויות גדולות יותר ולאחר מכן אחסון אותם במצב יבש, כך שהם נמשכים זמן רב יותר. בסך הכל, סינתזה חלקיקי זהב עצמך מספק יתרונות משכנעים זה לא יכול להיות ריאלי עם חלקיקי זהב זמין מסחרית.
על מנת לממש את היתרונות הרבים האפשריים עם סינתזת חלקיקי זהב, תהליך מוצג בזאת עבור סינתזה חלקיקי זהב. תהליך סינתזת ננו-חלקיקי הזהב המתואר הוא גרסה שונה של תהליך שפותח על ידי חירמאצו ו Osterloh12. חלקיקי זהב מסונתזים בדרך כלל בקוטר של ~ 12 ננומטר באמצעות תהליך סינתזה זה. ריאגנטים כימיים העיקריים המשמשים לביצוע תהליך סינתזת ננו חלקיקים זהב הם חומצה tetrachloroauric (HAuCl4), אוליאמין, טולואן. תיבת כפפות חנקן משמשת כדי לספק סביבה יבשה אינרטית לתהליך סינתזת חלקיקי הזהב, כי חומצה tetrachloroauric רגיש למים / לחות. חלקיקי הזהב הם עטוף עם מולקולות ליגנד אוליאמין כדי למנוע חלקיקי זהב מ agglomerating בתמיסה. בסוף תהליך הסינתזה, חלקיקי הזהב מיובשים בסביבת ואקום, כך שניתן לאחסן ולשמר אותם במצב יבש לשימוש מאוחר יותר, עד שנה לאחר מכן. כאשר חלקיקי הזהב מוכנים לשימוש, ניתן להשתמש בהם מחדש לפתרון בממסים אורגניים כגון טולואן.
Protocol
Representative Results
Discussion
ביצוע פרוטוקול סינתזת חלקיקי זהב כפי שהוצג לעיל צריך לייצר חלקיקי זהב בקוטר ~ 12 ננומטר ו monodispersity גבוה למדי (± 2 ננומטר). עם זאת, ישנם כמה צעדים קריטיים ופרמטרים תהליך שניתן להתאים כדי לשנות את גודל / קוטר monodispersity / polydispersity של חלקיקי זהב. לדוגמה, לאחר הזרקת הפתרון הקדמה לתוך כלי התגובה ומאפשר את…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים רוצים להודות לפרנק אוסטרלו על הסיוע בשיטות סינתזת חלקיקים. המחברים רוצים להכיר בתמיכה כספית של הקרן הלאומית למדע (1807555 &203665) ותאגיד המחקר המוליכים למחצה (2836).
Materials
| 50 mL Conical Centrifuge Tubes with Plastic Caps (Quantity: 12) | Ted Pella, Inc. | 12942 | used for cleaning/storing gold nanoparticle solution/precipitate (it's best to use 12 tubes, to allow the gold nanoparticles from the synthesis process to last up to one year (e.g., 1 tube per month)) |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 270725-2L | solvent for cleaning glassware/tubes |
| Acid Wet Bench | N/A | N/A | for cleaning chemical reaction glassware/supplies with gold etchant solution (part of wet chemical lab facilities) |
| Aluminum Foil | Reynolds | B08K3S7NG1 | for covering glassware after cleaning it to keep it clean |
| Burette Clamps | Fisher Scientific | 05-769-20 | for holding the condenser tube and reaction vessel during the synthesis process (located in the nitrogen glove box) |
| Centrifuge (with 50 mL Conical Centrifuge Tube Rotor/Adapter) | ELMI | CM-7S | for spinning the gold nanoparticles in solution and precipitating/collecting them at the bottom of the 50 mL conical centrifuge tubes |
| DI Water | Millipore | Milli-Q Direct | deionized water |
| Fume Hood | N/A | N/A | for cleaning laboratory glassware and supplies with solvents (part of wet chemical lab facilities) |
| Glass Beaker (600 mL) | Ted Pella, Inc. | 17327 | for holding reaction vessel, condenser tube, glass pipette, and magnetic stir bar during cleaning with gold etchant and then with water |
| Glass Beakers (400 mL) (Quantity: 2) | Ted Pella, Inc. | 17309 | for measuring toluene and gold etchant |
| Glass Graduated Cylinder (5 mL) | Fisher Scientific | 08-550A | for measuring toluene and oleylamine for injection |
| Glass Graduated Pipette (10 mL) | Fisher Scientific | 13-690-126 | used with the rubber bulb with valves to inject the gold nanoparticle precursor solution into the reaction vessel |
| Gold Etchant TFA | Sigma-Aldrich | 651818-500ML | (with potassium iodide) for cleaning reaction vessel, condenser tube, magnetic stir bar, glass pipette [alternatively, use Aqua Regia] |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 34863-2L | solvent for cleaning glassware/tubes |
| Liebig Condenser Tube (~500 mm) (24/40) | Fisher Scientific | 07-721C | condenser tube, attaches to glass reaction vessel |
| Magnetic Stirring Bar | Fisher Scientific | 14-513-51 | for stirring reaction solution during the synthesis process |
| Methanol (≥99.9%) | Sigma-Aldrich | 34860-2L-R | new, ≥99.9% purity (for washing gold nanoparticles after synthesis) |
| Microbalance (mg resolution) | Accuris Instruments | W3200-120 | for weighing tetrachloroauric acid powder (located in the nitrogen glove box) |
| Micropipette (1000 µL) | Fisher Scientific | FBE01000 | for measuring and dispensing liquid chemicals such as oleylamine and toluene (if using micropipette instead of graduated cylinder for measurement) |
| Micropipette Tips (1000 µL) | USA Scientific | 1111-2831 | for measuring and dispensing liquid chemicals such as oleylamine and toluene (if using micropipette instead of graduated cylinder for measurement) |
| Nitrile Gloves | Ted Pella, Inc. | 81853 | personal protective equipment (PPE), for protection, and for keeping nitrogren glove box gloves clean |
| Nitrogen Glove Box | M. Braun | LABstar pro | for performing gold nanoparticle synthesis in a dry and inert environment |
| Non-Aqueous 20 mL Glass Vials with PTFE-Lined Caps (Quantity: 2) | Fisher Scientific | 03-375-25 | for weighing tetrachloroauric acid powder and mixing with oleylamine and toluene to make injection solution |
| Oleylamine (Technical Grade, 70%) | Sigma-Aldrich | O7805-100G | technical grade, 70%, preferably new, stored in the nitrogen glove box |
| Parafilm M Sealing Film (2 in. x 250 ft) | Sigma-Aldrich | P7543 | for sealing the gold nanoparticles in the 50 mL centrifuge tubes after the synthesis process is over |
| Round Bottom Flask (250 mL) (24/40) | Wilmad-LabGlass | LG-7291-234 | glass reaction vessel, attaches to condenser tube |
| Rubber Bulb with Valves (Rubber Bulb-Type Safety Pipet Filler) | Fisher Scientific | 13-681-50 | used with the long graduated glass pipette to inject the gold nanoparticle precursor solution into the reaction vessel |
| Rubber Hoses (PVC Tubes) (Quantity: 2) | Fisher Scientific | 14-169-7D | for connecting the condenser tube to water inlet/outlet ports |
| Stainless Steel Spatula | Ted Pella, Inc. | 13590-1 | for scooping tetrachloroauric acid powder from small container |
| Stand (Base with Rod) | Fisher Scientific | 12-000-102 | for holding the condenser tube and reaction vessel during the synthesis process (located in the nitrogen glove box) |
| Stirring Heating Mantle (250 mL) | Fisher Scientific | NC1089133 | for holding and supporting reaction vessel sphere, while heating with magnetic stirrer rotating the magnetic stirrer bar |
| Tetrachloroauric(III) Acid (HAuCl4) (≥99.9%) | Sigma-Aldrich | 520918-1G | preferably new or never opened, ≥99.9% purity, stored in fridge, then opened only in the nitrogen glove box, never exposed to air/water/humidity |
| Texwipes / Kimwipes / Cleanroom Wipes | Texwipe | TX8939 | for miscellaneous cleaning and surface protection |
| Toluene (≥99.8%) | Sigma-Aldrich | 244511-2L | new, anhydrous, ≥99.8% purity |
| Tweezers | Ted Pella, Inc. | 5371-7TI | for poking small holes in aluminum foil, and for removing Parafilm |
| Vortexer | Cole-Parmer | EW-04750-51 | for vortexing the gold nanoparticles in toluene in 50 mL conical centrifuge tubes to resuspend the gold nanoparticles into the toluene solution |
References
- Sperling, R. A., Gil, P. R., Zhang, F., Zanella, M., Parak, W. J. Biological applications of gold nanoparticles. Chemical Society Reviews. 37 (9), 1896-1908 (2008).
- Dreaden, E. C., Alkilany, A. M., Huang, X., Murphy, C. J., El-Sayed, M. A. The golden age: Gold nanoparticles for biomedicine. Chemical Society Reviews. 41 (7), 2740-2779 (2012).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Chemical Reviews. 104 (1), 293-346 (2004).
- McCold, C. E., et al. Ligand exchange based molecular doping in 2D hybrid molecule-nanoparticle arrays: length determines exchange efficiency and conductance. Molecular Systems Design & Engineering. 2 (4), 440-448 (2017).
- Faraday, M. Experimental Relations of Gold (and other Metals) to Light. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 147, 145-181 (1857).
- Turkevich, J., Stevenson, P. C., Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Discussions of the Faraday Society. 11, 55-75 (1951).
- Frens, G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature Physical Science. 241 (105), 20-22 (1973).
- Kimling, J., Maier, M., Okenve, B., Kotaidis, V., Ballot, H., Plech, A. Turkevich method for gold nanoparticle synthesis revisited. Journal of Physical Chemistry B. 110 (32), 15700-15707 (2006).
- Wilcoxon, J. P., Williamson, R. L., Baughman, R. Optical properties of gold colloids formed in inverse micelles. The Journal of Chemical Physics. 98 (12), 9933-9950 (1993).
- Brust, M., Walker, M., Bethell, D., Schiffrin, D. J., Whyman, R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. (7), 801-802 (1994).
- Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257 (3-4), 638-665 (2013).
- Hiramatsu, H., Osterloh, F. E. A Simple Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse Gold and Silver Nanoparticles with Adjustable Sizes and with Exchangeable Surfactants. Chemistry of Materials. 16 (13), 2509-2511 (2004).
- Voorhees, P. W. The Theory of Ostwald Ripening. Journal of Statistical Physics. 38 (1-2), 231-252 (1985).
- Lifshitz, I. M., Slyozov, V. V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 19 (1-2), 35-50 (1961).
- Haiss, W., Thanh, N. T. K., Aveyard, J., Fernig, D. G. Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from UV-Vis Spectra. Analytical Chemistry. 79 (11), 4215-4221 (2007).
- McCold, C. E., Fu, Q., Howe, J. Y., Hihath, J. Conductance based characterization of structure and hopping site density in 2D molecule-nanoparticle arrays. Nanoscale. 7 (36), 14937-14945 (2015).
- Hihath, S., McCold, C., March, K., Hihath, J. L. Characterization of Ligand Exchange in 2D Hybrid Molecule-nanoparticle Superlattices. Microscopy and Microanalysis. 24 (1), 1722-1723 (2018).
- McCold, C. E., et al. Molecular Control of Charge Carrier and Seebeck Coefficient in Hybrid Two-Dimensional Nanoparticle Superlattices. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (1), 17-24 (2020).
