Синтез наночастиц золота
Summary
Представлен протокол синтеза наночастиц золота диаметром ~12 нм (наночастиц Au) в органическом растворителе. Наночастицы золота покрыты лигандами олейламина для предотвращения агломерации. Наночастицы золота растворимы в органических растворителях, таких как толуол.
Abstract
Наночастицы золота (наночастицы Au), диаметром ~12 нм, синтезировали путем быстрого введения раствора 150 мг (0,15 ммоль) тетрахлорауровой кислоты в 3,0 г (3,7 ммоль, 3,6 мл) олейламина (технического сорта) и 3,0 мл толуола в кипящий раствор 5,1 г (6,4 ммоль, 8,7 мл) олеиламина в 147 мл толуола. При кипячении и перемешивания реакционного раствора в течение 2 часов цвет реакционной смеси менялся от прозрачного, до светло-желтого, до светло-розового, а затем медленно до темно-красного. Затем тепло отключали, и раствору позволяли постепенно остыть до комнатной температуры в течение 1 часа. Затем наночастицы золота собирали и отделяли от раствора с помощью центрифуги и промывали три раза; путем вихрения и диспергирования наночастиц золота в 10 мл порций толуола, а затем осаждения наночастиц золота путем добавления 40 мл порций метанола и вращения их в центрифуге. Затем раствор декантировали для удаления любых оставшихся побочных продуктов и непрореагнуированных исходных материалов. При сушке наночастиц золота в вакуумной среде получают твердую черную гранулу; которые могут храниться в течение длительных периодов времени (до одного года) для последующего использования, а затем повторно растворяться в органических растворителях, таких как толуол.
Introduction
Наночастицы золота представляют собой интересный и полезный класс наноматериалов, которые являются предметом многих исследований и приложений; такие как биология1,медицина2,нанотехнологии3и электронные устройства4. Научные исследования наночастиц золота восходят к 1857 году, когда Майкл Фарадей провел фундаментальные исследования синтеза и свойств наночастиц золота5. Двумя основными методами синтеза наночастиц золота «снизу вверх» являются метод восстановления цитрата6,7,8 и метод органического двухфазного синтеза9,10. Метод восстановления цитрата «Туркевича» производит достаточно монодисперсные наночастицы золота диаметром до 20 нм, но полидисперсность увеличивается для наночастиц золота диаметром выше 20 нм; в то время как двухфазный метод «Бруста-Шиффрина» использует стабилизацию лигандов серы/тиола для получения наночастиц золота диаметром до ~10 нм11. Растворы наночастиц золота, которые предварительно синтезированы с использованием этих методов, коммерчески доступны. Для применений, где большие объемы, высокая монодисперсность и большие диаметры наночастиц золота не нужны, может быть достаточно приобрести и использовать эти предварительно синтезированные наночастицы золота у поставщиков. Однако наночастицы золота, которые хранятся в растворе, такие как многие из тех, которые коммерчески доступны, могут со временем разлагаться, поскольку наночастицы начинают агломерироваться и образовывать кластеры. В качестве альтернативы, для крупномасштабных применений, долгосрочных проектов, в которых наночастицы золота должны использоваться часто или в течение длительного периода времени, или в которых существуют более строгие требования к монодисперсности и размеру наночастиц золота, может быть желательно выполнить синтез наночастиц золота самостоятельно. Выполняя процесс синтеза наночастиц золота, можно потенциально контролировать различные параметры синтеза, такие как количество наночастиц золота, которые производятся, диаметр наночастиц золота, монодисперсность наночастиц золота и молекулы, используемые в качестве лигандов. Кроме того, такие наночастицы золота могут храниться в виде твердых гранул в сухой среде, помогая сохранить наночастицы золота, чтобы их можно было использовать в более позднее время, до года спустя, с минимальным ухудшением качества. Существует также потенциал для экономии затрат и сокращения отходов за счет изготовления наночастиц золота в больших объемах, а затем хранения их в сухом состоянии, чтобы они служили дольше. В целом, синтез наночастиц золота сам по себе обеспечивает убедительные преимущества, которые могут быть невозможными с коммерчески доступными наночастицами золота.
Чтобы реализовать многие преимущества, которые возможны при синтезе наночастиц золота, в настоящем описании представлен способ синтеза наночастиц золота. Описанный процесс синтеза наночастиц золота является модифицированной версией процесса, который был разработан Хирамацу и Остерло12. Наночастицы золота обычно синтезируются диаметром ~ 12 нм с использованием этого процесса синтеза. Основными химическими реагентами, которые используются для выполнения процесса синтеза наночастиц золота, являются тетрахлорауровая кислота (HAuCl4),олеиламин и толуол. Азотный перчаточный ящик используется для обеспечения инертной сухой среды для процесса синтеза наночастиц золота, поскольку тетрахлорауровая кислота чувствительна к воде / влажности. Наночастицы золота инкапсулированы молекулами лиганда олеиламин, чтобы предотвратить агломерации наночастиц золота в растворе. В конце процесса синтеза наночастицы золота высушиваются в вакуумной среде, чтобы их можно было хранить и сохранять в сухом состоянии для последующего использования, до одного года спустя. Когда наночастицы золота готовы к использованию, их можно повторно суспендировать в раствор в органических растворителях, таких как толуол.
Protocol
Representative Results
Discussion
Выполняя протокол синтеза наночастиц золота, как представлено выше, следует получить наночастицы золота диаметром ~ 12 нм и довольно высокой монодисперсностью (± 2 нм). Тем не менее, существуют некоторые критические этапы и параметры процесса, которые могут быть скорректированы для поте?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы хотели бы поблагодарить Фрэнка Остерлоха за помощь в методах синтеза наночастиц. Авторы хотели бы отметить финансовую поддержку со стороны Национального научного фонда (1807555 & 203665) и Semiconductor Research Corporation (2836).
Materials
| 50 mL Conical Centrifuge Tubes with Plastic Caps (Quantity: 12) | Ted Pella, Inc. | 12942 | used for cleaning/storing gold nanoparticle solution/precipitate (it's best to use 12 tubes, to allow the gold nanoparticles from the synthesis process to last up to one year (e.g., 1 tube per month)) |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 270725-2L | solvent for cleaning glassware/tubes |
| Acid Wet Bench | N/A | N/A | for cleaning chemical reaction glassware/supplies with gold etchant solution (part of wet chemical lab facilities) |
| Aluminum Foil | Reynolds | B08K3S7NG1 | for covering glassware after cleaning it to keep it clean |
| Burette Clamps | Fisher Scientific | 05-769-20 | for holding the condenser tube and reaction vessel during the synthesis process (located in the nitrogen glove box) |
| Centrifuge (with 50 mL Conical Centrifuge Tube Rotor/Adapter) | ELMI | CM-7S | for spinning the gold nanoparticles in solution and precipitating/collecting them at the bottom of the 50 mL conical centrifuge tubes |
| DI Water | Millipore | Milli-Q Direct | deionized water |
| Fume Hood | N/A | N/A | for cleaning laboratory glassware and supplies with solvents (part of wet chemical lab facilities) |
| Glass Beaker (600 mL) | Ted Pella, Inc. | 17327 | for holding reaction vessel, condenser tube, glass pipette, and magnetic stir bar during cleaning with gold etchant and then with water |
| Glass Beakers (400 mL) (Quantity: 2) | Ted Pella, Inc. | 17309 | for measuring toluene and gold etchant |
| Glass Graduated Cylinder (5 mL) | Fisher Scientific | 08-550A | for measuring toluene and oleylamine for injection |
| Glass Graduated Pipette (10 mL) | Fisher Scientific | 13-690-126 | used with the rubber bulb with valves to inject the gold nanoparticle precursor solution into the reaction vessel |
| Gold Etchant TFA | Sigma-Aldrich | 651818-500ML | (with potassium iodide) for cleaning reaction vessel, condenser tube, magnetic stir bar, glass pipette [alternatively, use Aqua Regia] |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 34863-2L | solvent for cleaning glassware/tubes |
| Liebig Condenser Tube (~500 mm) (24/40) | Fisher Scientific | 07-721C | condenser tube, attaches to glass reaction vessel |
| Magnetic Stirring Bar | Fisher Scientific | 14-513-51 | for stirring reaction solution during the synthesis process |
| Methanol (≥99.9%) | Sigma-Aldrich | 34860-2L-R | new, ≥99.9% purity (for washing gold nanoparticles after synthesis) |
| Microbalance (mg resolution) | Accuris Instruments | W3200-120 | for weighing tetrachloroauric acid powder (located in the nitrogen glove box) |
| Micropipette (1000 µL) | Fisher Scientific | FBE01000 | for measuring and dispensing liquid chemicals such as oleylamine and toluene (if using micropipette instead of graduated cylinder for measurement) |
| Micropipette Tips (1000 µL) | USA Scientific | 1111-2831 | for measuring and dispensing liquid chemicals such as oleylamine and toluene (if using micropipette instead of graduated cylinder for measurement) |
| Nitrile Gloves | Ted Pella, Inc. | 81853 | personal protective equipment (PPE), for protection, and for keeping nitrogren glove box gloves clean |
| Nitrogen Glove Box | M. Braun | LABstar pro | for performing gold nanoparticle synthesis in a dry and inert environment |
| Non-Aqueous 20 mL Glass Vials with PTFE-Lined Caps (Quantity: 2) | Fisher Scientific | 03-375-25 | for weighing tetrachloroauric acid powder and mixing with oleylamine and toluene to make injection solution |
| Oleylamine (Technical Grade, 70%) | Sigma-Aldrich | O7805-100G | technical grade, 70%, preferably new, stored in the nitrogen glove box |
| Parafilm M Sealing Film (2 in. x 250 ft) | Sigma-Aldrich | P7543 | for sealing the gold nanoparticles in the 50 mL centrifuge tubes after the synthesis process is over |
| Round Bottom Flask (250 mL) (24/40) | Wilmad-LabGlass | LG-7291-234 | glass reaction vessel, attaches to condenser tube |
| Rubber Bulb with Valves (Rubber Bulb-Type Safety Pipet Filler) | Fisher Scientific | 13-681-50 | used with the long graduated glass pipette to inject the gold nanoparticle precursor solution into the reaction vessel |
| Rubber Hoses (PVC Tubes) (Quantity: 2) | Fisher Scientific | 14-169-7D | for connecting the condenser tube to water inlet/outlet ports |
| Stainless Steel Spatula | Ted Pella, Inc. | 13590-1 | for scooping tetrachloroauric acid powder from small container |
| Stand (Base with Rod) | Fisher Scientific | 12-000-102 | for holding the condenser tube and reaction vessel during the synthesis process (located in the nitrogen glove box) |
| Stirring Heating Mantle (250 mL) | Fisher Scientific | NC1089133 | for holding and supporting reaction vessel sphere, while heating with magnetic stirrer rotating the magnetic stirrer bar |
| Tetrachloroauric(III) Acid (HAuCl4) (≥99.9%) | Sigma-Aldrich | 520918-1G | preferably new or never opened, ≥99.9% purity, stored in fridge, then opened only in the nitrogen glove box, never exposed to air/water/humidity |
| Texwipes / Kimwipes / Cleanroom Wipes | Texwipe | TX8939 | for miscellaneous cleaning and surface protection |
| Toluene (≥99.8%) | Sigma-Aldrich | 244511-2L | new, anhydrous, ≥99.8% purity |
| Tweezers | Ted Pella, Inc. | 5371-7TI | for poking small holes in aluminum foil, and for removing Parafilm |
| Vortexer | Cole-Parmer | EW-04750-51 | for vortexing the gold nanoparticles in toluene in 50 mL conical centrifuge tubes to resuspend the gold nanoparticles into the toluene solution |
References
- Sperling, R. A., Gil, P. R., Zhang, F., Zanella, M., Parak, W. J. Biological applications of gold nanoparticles. Chemical Society Reviews. 37 (9), 1896-1908 (2008).
- Dreaden, E. C., Alkilany, A. M., Huang, X., Murphy, C. J., El-Sayed, M. A. The golden age: Gold nanoparticles for biomedicine. Chemical Society Reviews. 41 (7), 2740-2779 (2012).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Chemical Reviews. 104 (1), 293-346 (2004).
- McCold, C. E., et al. Ligand exchange based molecular doping in 2D hybrid molecule-nanoparticle arrays: length determines exchange efficiency and conductance. Molecular Systems Design & Engineering. 2 (4), 440-448 (2017).
- Faraday, M. Experimental Relations of Gold (and other Metals) to Light. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 147, 145-181 (1857).
- Turkevich, J., Stevenson, P. C., Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Discussions of the Faraday Society. 11, 55-75 (1951).
- Frens, G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature Physical Science. 241 (105), 20-22 (1973).
- Kimling, J., Maier, M., Okenve, B., Kotaidis, V., Ballot, H., Plech, A. Turkevich method for gold nanoparticle synthesis revisited. Journal of Physical Chemistry B. 110 (32), 15700-15707 (2006).
- Wilcoxon, J. P., Williamson, R. L., Baughman, R. Optical properties of gold colloids formed in inverse micelles. The Journal of Chemical Physics. 98 (12), 9933-9950 (1993).
- Brust, M., Walker, M., Bethell, D., Schiffrin, D. J., Whyman, R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. (7), 801-802 (1994).
- Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257 (3-4), 638-665 (2013).
- Hiramatsu, H., Osterloh, F. E. A Simple Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse Gold and Silver Nanoparticles with Adjustable Sizes and with Exchangeable Surfactants. Chemistry of Materials. 16 (13), 2509-2511 (2004).
- Voorhees, P. W. The Theory of Ostwald Ripening. Journal of Statistical Physics. 38 (1-2), 231-252 (1985).
- Lifshitz, I. M., Slyozov, V. V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 19 (1-2), 35-50 (1961).
- Haiss, W., Thanh, N. T. K., Aveyard, J., Fernig, D. G. Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from UV-Vis Spectra. Analytical Chemistry. 79 (11), 4215-4221 (2007).
- McCold, C. E., Fu, Q., Howe, J. Y., Hihath, J. Conductance based characterization of structure and hopping site density in 2D molecule-nanoparticle arrays. Nanoscale. 7 (36), 14937-14945 (2015).
- Hihath, S., McCold, C., March, K., Hihath, J. L. Characterization of Ligand Exchange in 2D Hybrid Molecule-nanoparticle Superlattices. Microscopy and Microanalysis. 24 (1), 1722-1723 (2018).
- McCold, C. E., et al. Molecular Control of Charge Carrier and Seebeck Coefficient in Hybrid Two-Dimensional Nanoparticle Superlattices. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (1), 17-24 (2020).
