ヒドラゾンフォトスイッチの光異性化量子収率の決定
Summary
光異性化量子収率は、新開発のフォトスイッチの検討において正確に決定されるべき基本的な光物性である。ここでは、双安定フォトスイッチをモデルとしてフォトクロミックヒドラゾンの光異性化量子収率を測定するための一連の手順について説明する。
Abstract
光駆動の構造変換を受ける光スイッチング有機分子は、適応分子系を構築するための重要な要素であり、幅広い用途に利用されています。フォトスイッチを用いたほとんどの研究では、吸収と放出の最大波長、モル減衰係数、蛍光寿命、光異性化量子収率などのいくつかの重要な光物理的特性が慎重に決定され、電子状態と遷移プロセスが調査されます。しかしながら、光異性化量子収率の測定は、吸収された光子に対する光異性化の効率が、典型的な実験室設定においては、しばしば複雑であり、適切な積分法に基づく厳密な分光測定および計算の実施を必要とするため誤差を生じやすい。この記事では、フォトクロミックヒドラゾンを使用して双安定フォトスイッチの光異性化量子収率を測定するための一連の手順を紹介します。この記事は、ますます開発が進められている双安定フォトスイッチの調査に役立つガイドとなることが期待されます。
Introduction
フォトクロミック有機分子は、光がシステムを非侵襲的に熱力学的平衡から遠ざけることができるユニークな刺激であるため、幅広い科学分野で大きな注目を集めています1。適切なエネルギーで光を照射することにより、時空間精度の高いフォトスイッチの構造変調が可能になる2,3,4。これらの利点のおかげで、二重結合(例えば、スチルベン、アゾベンゼン、イミン、フマラミド、チオインジゴ)および開閉(例えば、スピロピラン、ジチエニルエテン、フルギド、ドナー – アクセプターステンハウス付加物)の構成異性化に基づく様々なタイプのフォトスイッチが開発され、様々な長さスケールの適応材料のコアコンポーネントとして利用されてきた。フォトスイッチの代表的な用途は、フォトクロミック材料、薬物送達、切り替え可能な受容体およびチャネル、情報またはエネルギー貯蔵、ならびに分子機械5、6、7、8、9、10、11、12を含む。新しく設計されたフォトスイッチを提示するほとんどの研究では、吸収と放出のλmax、モル減衰係数(ε)、蛍光寿命、光異性化量子収率などの光物性が完全に特徴付けられています。このような特性の調査は、光学特性および異性化メカニズムを理解するために重要な電子状態および遷移に関する重要な情報を提供する。
しかし、光異性化量子収率の正確な測定(発生した光異性化事象の数を反応剤に吸収された照射波長における光子の数で割った値)は、いくつかの理由により、典型的な実験室の設定では複雑になることが多い。光異性化量子収率の決定は、一般に、反応の進行をモニターし、照射中に吸収された光子の数を測定することによって達成される。主な関心事は、溶液による全吸収が光化学反応が進行するにつれて経時的に変化するため、単位時間当たりの光子吸収量が漸進的に変化することである。したがって、単位時間当たりに消費される反応物の数は、照射中に測定される時間区間に依存する。したがって、1つは、差動的に定義される光異性化量子収率を推定する義務がある。
反応物と光生成物の両方が照射波長の光を吸収すると、より厄介な問題が生じる。この場合、光化学異性化は両方向に起こる(すなわち、光可逆反応)。順方向反応と逆方向反応の2つの独立した量子収率は、観測された反応速度から直接得ることはできません。不正確な光強度もエラーの一般的な原因です。例えば、電球の老化は徐々にその強度を変化させる。400nmにおけるキセノンアークランプの照度は、1000時間の動作後に30%減少する14。非コリメート光の拡散により、実際の入射照度は光源の公称パワーよりも大幅に小さくなります。したがって、有効な光子束を正確に定量することが極めて重要である。注目すべきは、室温での準安定形態の熱緩和は、無視されるのに十分小さいべきである。
本稿では、双安定フォトスイッチの光異性化量子収率を決定するための一連の手順を紹介する。この分野の先駆的な研究チームであるAprahamianのグループによって開発された多くのヒドラゾンフォトスイッチは、その選択的な光異性化と準安定異性体の顕著な安定性のおかげで脚光を浴びています15,16,17。ヒドラゾンフォトスイッチは、ヒドラゾン基で結合された2つの芳香環を含み、C=N結合は適切な波長で照射すると選択的にE/Z異性化します(図1)。それらは、動的分子系18、19、20、21の運動性構成要素として首尾よく組み込まれている。本研究では、アミド基を有する新しいヒドラゾン誘導体を作製し、その光スイッチング特性を調べ、光異性化量子収率の決定に役立てた。
Protocol
Representative Results
Discussion
フォトスイッチのスペクトルおよびスイッチング特性を調整するための様々な戦略が開発されており、フォトスイッチのレジスタは急速に拡大している28。したがって、それらの光物性を正しく決定することが重要であり、この記事に要約された方法は実験者にとって有用なガイドとなることが期待されます。しかしながら、室温での熱緩和速度が非常に遅いことは、異な?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、2019年の忠安大学研究助成金と韓国国立研究財団(NRF-2020R1C1C1011134)の支援を受けました。
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
References
- Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
- Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
- Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
- Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
- Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
- Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
- Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
- Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
- Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
- Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
- Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
- Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
- Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
- Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
- Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
- Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
- Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
- Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
- Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
- Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
- Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
- Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
- Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
- Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
- Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
- Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
- Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
- Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).
