Determinação da Fotoisomerização Quantum Yield de um Fotowitch Hydrazone
Summary
O rendimento quântico da fotoisomerização é uma propriedade fotofísica fundamental que deve ser apurada com precisão na investigação de fotoswitches recém-desenvolvidos. Aqui, descrevemos um conjunto de procedimentos para medir o rendimento quântico fotoisomerização de uma hidrato fotocrômica como um modelo de fotochódite bistosa.
Abstract
Fotosstar moléculas orgânicas que sofrem transformações estruturais orientadas pela luz são componentes-chave para construir sistemas moleculares adaptativos, e são utilizadas em uma grande variedade de aplicações. Na maioria dos estudos que empregam fotossensíveis, várias propriedades fotofísicas importantes, como comprimentos de onda máximo de absorção e emissão, coeficiente de atenuação molar, vida útil da fluorescência e rendimento quântico fotoisomerização são cuidadosamente determinados a investigar seus estados eletrônicos e processos de transição. No entanto, a medição do rendimento quântico da fotoisomerização, a eficiência da fotoisomerização em relação aos fótons absorvidos, em um ambiente de laboratório típico é muitas vezes complicada e propensa a erros, pois requer a implementação de rigorosas medições e cálculos espectroscópicos baseados em um método de integração adequado. Este artigo introduz um conjunto de procedimentos para medir o rendimento quântico fotoisomerização de um fotochúrio bistável usando uma hidrato fotocrômica. Prevemos que este artigo será um guia útil para a investigação de fotossenvolvidos que estão sendo cada vez mais desenvolvidos.
Introduction
Moléculas orgânicas fotocrômicas têm atraído considerável atenção em uma ampla gama de disciplinas científicas, pois a luz é um estímulo único que pode afastar um sistema de seu equilíbrio termodinâmico não invasivo1. A irradiação de luz com energias adequadas permite a modulação estrutural de fotossenhões com alta precisão espacial 2,3,4. Graças a essas vantagens, vários tipos de fotoswitches baseados na isomerização configuracional das ligações duplas (por exemplo, stilbenes, azobenzenes, iminas, fumaramides, tioindigos) e abertura/fechamento de anel (por exemplo, spiropyrans, dithienylethenes, fulgides, adutos stenhouse aceitadores de doadores) foram desenvolvidos e utilizados como componentes centrais de materiais adaptativos em várias escalas de comprimento. Aplicações representativas de fotossensíveis envolvem materiais fotocrômicos, entrega de drogas, receptores e canais comutadores, armazenamento de informações ou energia e máquinas moleculares 5,6,7,8,9,10,11,12. Na maioria dos estudos apresentando fotoswitches recém-projetados, suas propriedades fotofísicas como λmax de absorção e emissão, coeficiente de atenuação molar (ε), vida fluorescência e rendimento quântico fotoisomerização são caracterizadas minuciosamente. A investigação dessas propriedades fornece informações fundamentais sobre os estados eletrônicos e transições que são cruciais para a compreensão das propriedades ópticas e do mecanismo de isomerização.
No entanto, a medição precisa do rendimento quântico da fotoisomerização – o número de eventos de fotoisomerização que ocorreram dividido pelo número de fótons no comprimento de onda de irradiação absorvido pelo reagente – muitas vezes é complicado em um ambiente de laboratório típico devido a várias razões. A determinação do rendimento quântico da fotoisomerização é geralmente alcançada monitorando o avanço da reação e medindo o número de fótons absorvidos durante a irradiação. A principal preocupação é que a quantidade de absorção de fótons por unidade mude progressivamente porque a absorção total pela solução muda ao longo do tempo à medida que a reação fotoquímica prossegue. Portanto, o número de reagentes consumidos por tempo unitário depende da seção de tempo em que é medida durante a irradiação. Assim, é obrigado a estimar o rendimento quântico da fotoisomerização que é definido diferencialmente.
Um problema mais problemático surge quando tanto o reagente quanto o fotoproduto absorvem a luz no comprimento de onda da irradiação. Neste caso, a isomerização fotoquímica ocorre em ambas as direções (ou seja, uma reação fotoreversível). Os dois rendimentos quânticos independentes para as reações para a frente e para trás não podem ser obtidos diretamente da taxa de reação observada. A intensidade da luz imprecisa também é uma causa comum de erro. Por exemplo, o envelhecimento da lâmpada muda gradualmente sua intensidade; a irradiação da lâmpada de arco xenon a 400 nm diminui 30% após 1000 h de operação14. A disseminação de luz não colidida torna a irradiação do incidente significativamente menor do que o poder nominal da fonte. Assim, é crucial quantificar com precisão o fluxo de fótons eficaz. Note-se que o relaxamento térmico da forma metastável à temperatura ambiente deve ser suficientemente pequeno para ser ignorado.
Este artigo introduz um conjunto de procedimentos para determinar o rendimento quântico da fotoisomerização de um photoswitch bistável. Uma série de fotossenvolvimentos de hidrazona desenvolvidos pelo grupo de Aprahamian, a equipe pioneira de pesquisa no campo, estiveram sob os holofotes graças à sua fotoisomerização seletiva e à notável estabilidade de seus isômerosmetastáveis 15,16,17. Seus fotossentotes de hidrato compreendem dois anéis aromáticos unidos por um grupo de hortênsia, e o vínculo C=N passa por isomerização seletiva E/Z após irradiação em comprimentos de onda apropriados (Figura 1). Eles foram incorporados com sucesso como componentes motile de sistemas moleculares dinâmicos 18,19,20,21. Neste trabalho, preparamos um novo derivado de hidrazona com grupos de amidas e investigamos suas propriedades de fototaria para a determinação do rendimento quântico da fotoisomerização.
Protocol
Representative Results
Discussion
Várias estratégias para ajustar as propriedades espectrais e de comutação de fotoswitches foram desenvolvidas, e o registro de fotoswitches está se expandindo rapidamente28. Portanto, é crucial determinar corretamente suas propriedades fotofísicas, e antecipamos que os métodos resumidos neste artigo serão um guia útil para os experimentadores. Desde que a taxa de relaxamento térmico seja muito lenta à temperatura ambiente, a medição de composições de PSS em diferentes comprimentos …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi apoiado pelas Bolsas de Pesquisa da Universidade Chung-Ang em 2019 e pela Fundação Nacional de Pesquisa da Coreia (NRF-2020R1C1C1011134).
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
References
- Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
- Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
- Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
- Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
- Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
- Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
- Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
- Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
- Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
- Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
- Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
- Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
- Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
- Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
- Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
- Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
- Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
- Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
- Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
- Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
- Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
- Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
- Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
- Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
- Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
- Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
- Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
- Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).
