Reazioni catalitiche a nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine e prive di leganti supportate su Titania durante l'idrogenazione di alcheni e aldeidi

Summary

Questo protocollo mostra un metodo conveniente per confrontare le proprietà catalitiche dei catalizzatori di platino supportati, sintetizzati per deposizione di colloidi di dimensioni nanometriche o per impregnazione. L'idrogenazione del cicloesene serve come reazione modello per determinare l'attività catalitica dei catalizzatori.

Abstract

Ligandi come le ammine sono utilizzati nell'approccio di sintesi colloidale per proteggere le nanoparticelle di platino (Pt NP) dall'agglomerazione. Normalmente, i ligandi come le ammine vengono rimossi da diverse procedure di pre-trattamento prima dell'uso in catalisi eterogenea poiché le ammine sono considerate un veleno catalizzatore. Tuttavia, una possibile influenza benefica di questi modificatori di superficie sulle reazioni di idrogenazione, che è nota dalle specie spettatrici su superfici metalliche, è spesso trascurata.

Pertanto, nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine supportate da titania (P25) sono state utilizzate senza alcun pretrattamento al fine di chiarire una possibile influenza del ligando nelle reazioni di idrogenazione in fase liquida. L'attività catalitica di nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine di due diverse dimensioni è stata studiata in un reattore a serbatoio di agitazione a doppia parete a 69 °C a 130 °C e 1 atm di pressione dell'idrogeno. La conversione del cicloesene in cicloesano è stata determinata mediante gascromatografia (GC) ed è stata confrontata con particelle Pt prive di ligando. Tutti i catalizzatori sono stati controllati prima e dopo la reazione mediante spettroscopia elettronica a trasmissione (TEM) e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) per possibili cambiamenti di dimensioni, forma e guscio del ligando. L'idrogenazione del cicloesene in fase liquida ha rivelato una conversione più elevata per le nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine sulla titania rispetto alle particelle prive di ligando. L'idrogenazione del 5-metilfurfurolo (5-MF) è stata scelta per un'ulteriore reazione di prova, poiché l'idrogenazione delle aldeidi α β-insature è più complessa e presenta vari percorsi di reazione. Tuttavia, XPS e spettroscopia infrarossa (IR) hanno dimostrato che 5-MF agisce come veleno catalizzatore nelle condizioni di reazione date.

Introduction

I catalizzatori delle dimensioni di pochi singoli atomi fino a nanoparticelle più grandi con elevati rapporti superficie-volume e dimensioni definite sono materiali promettenti per una vasta gamma di reazioni catalizzate eterogenee, come l'idrogenazione, la deidrogenazione e le reazioni fotocatalitiche¹. Le nanoparticelle di platino sono ampiamente utilizzate nei processi industriali, a causa dell'elevata attività per l'idrogenazione delle olefine. Inoltre, le nanoparticelle di platino sono catalizzatori promettenti per l'idrogenazione selettiva di chetoni α,β-insaturi e aldeidi 1,2,3,4. Qui, diversi parametri come dimensioni, forma e supporto sono in grado di influenzare le proprietà catalitiche ^1,5,6.

La dimensione influenza la morfologia delle nanoparticelle, specialmente nell'intervallo da 1 a 5 nm⁷. In particolare, la dimensione influenza i siti di adsorbimento disponibili (ad esempio: bordi, gradini o terrazze) e quindi la superficie cataliticamente attiva, che influenza ulteriormente l'attività catalitica ^7,8,9. Inoltre, il supporto è in grado di interagire con il metallo. Queste interazioni variano e vanno dai processi di trasferimento di carica o spillover a un cambiamento nella morfologia o nell'incapsulamento delle nanoparticelle ^6,10. Mentre l'effetto delle dimensioni, della forma e del supporto sulle proprietà catalitiche è ben noto, un possibile effetto degli adsorbati non direttamente coinvolti nella reazione, le cosiddette molecole spettatrici o modificatori di superficie, è meno evoluto 1,5,6,11. Nel caso di un approccio colloidale per la preparazione del catalizzatore, utilizzando nanoparticelle metalliche colloidali che vengono successivamente depositate sul supporto, i ligandi stabilizzano le nanoparticelle e quindi possono potenzialmente influenzare la reazione.

Il grande vantaggio della sintesi colloidale è che nanoparticelle di una certa dimensione e forma possono essere prodotte in modo mirato aiutando a controllare le prestazioni catalitiche attraverso la via di sintesi^12,13,14. La funzione del ligando è quella di controllare la dimensione, la forma e la morfologia delle nanoparticelle. Tuttavia, i ligandi simili alle ammine sono spesso considerati come veleno catalizzatore, poiché i ligandi bloccano i siti di adsorbimento disponibili^15,16. Pertanto, per aumentare l'attività catalitica dei catalizzatori, i ligandi vengono comunemente rimossi mediante pretrattamento, ad esempio calcinazione o decomposizione indotta dalla luce UV^17,18.

Ciò è in contrasto con la catalisi omogenea, dove i leganti sono essenziali per stabilizzare i complessi dei metalli di transizione e regolare la loro reattività^15,19. L'interazione tra ligando e reagente consente di controllare la chemioselettività, la regioselettività e la stereoselettività della reazione omogeneamente catalizzata. Poiché la separazione dei catalizzatori omogenei dai prodotti non è banale, i catalizzatori eterogenei sono più comuni sebbene questi siano meno selettivi e sorge quindi la questione se i ligandi abbiano anche un effetto positivo sulla catalisi eterogenea.

Un approccio promettente per i ligandi nella catalisi eterogenea è l'uso di monostrati autoassemblanti contenenti tioli aromatici e alifatici per migliorare la selettività per l'idrogenazione di aldeidi α,β-insaturi e acidi grassi polinsaturi su nanoparticelle Pt e Pd. Il miglioramento della selettività si basa su diversi effetti. Interazioni specifiche tra reagente e modificatore, blocco selettivo di alcuni siti attivi indesiderati ed effetti sterici ed elettronici svolgono un ruolo nel miglioramento della selettività^20,21,22,23. Viene fatta una distinzione tra ligandi e spettatori. Gli spettatori non partecipano, ma influenzano la reazione con effetti sterici, mentre i ligandi sono coinvolti nelle reazioni^24,25. Uno spettatore può essere formato durante una reazione catalitica o da precedenti processi chimici ^11,26.

La scelta di un legante e di un solvente adatti per un'idrogenazione in fase liquida di successo è un compito impegnativo. Il solvente deve avere un'elevata solubilità sia per l'idrogeno che per il reagente. Inoltre, non ci dovrebbero essere reazioni successive o collaterali con il solvente, che possono ridurre la selettività della reazione. Un ligando appropriato dovrebbe avere un forte adsorbimento in siti di adsorbimento selezionati in modo da prevenire il desorbimento del ligando in condizioni di reazione, ma l'attività catalitica è ancora presente. Idealmente, il ligando blocca i siti di adsorbimento, che favoriscono le reazioni collaterali o guidano la selettività della reazione dalle richieste stericamente del ligando e dalle interazioni con il reagente^15,21.

Questo lavoro chiarisce se gli effetti sterici ed elettronici dell'ammina dodecilica (DDA) influenzano l'idrogenazione del cicloesene e del 5-metilfurfurolo (5-MF) o meno. DDA non interagisce direttamente con i reagenti, il che implica un'idrogenazione diretta dallo spettatore. Il 5-MF, un derivato non tossico del furfurolo, è stato utilizzato come reagente più complesso e commercialmente interessante, rispetto all'idrogenazione del cicloesene. L'idrogenazione selettiva del furfurolo, un prodotto collaterale della produzione di bio petrolio, e dei derivati del furfurolo sono di interesse industriale in quanto questi composti possono essere ottenuti dalla biomassa e rappresentano componenti di partenza promettenti per la produzione di diversi prodotti chimici fini^27,28.

Tuttavia, l'idrogenazione selettiva è impegnativa, poiché l'idrogenazione dei doppi legami di carbonio e il gruppo carbonile sono in competizione. Termodinamicamente, l'idrogenazione dei doppi legami carboniosi è favorita contro l'idrogenazione del gruppo carbonilico²⁹.

Protocol

1. Sintesi di nanoparticelle di Pt/DDA (1,6 nm)

Figura 1: Sintesi colloidale di nanoparticelle di Pt supportate. All'inizio, deve essere eseguita una sintesi colloidale (fase 1). Dopo l'aggiunta della soluzione di riduzione alla soluzione di sale metallico, la soluzione viene agitata a temperatura ambiente per 60 minuti (fase 1.3). Da qui, sono possibili due modi diversi. Per ottenere nanoparticelle più grandi, è necessaria una crescita seminata (fase 2). Dopo aver aggiunto il sale metallico e la soluzione di riduzione alla soluzione di seme, la soluzione viene agitata a temperatura ambiente per 90 minuti (fase 2.3). Dopo aver terminato la sintesi (fase 1 o fase 2), è necessario eseguire una purificazione (fase 1.4). Per evitare impurità come alogenuri sulla superficie è necessario uno scambio di leganti (fase 1.5). Le nanoparticelle di Pt vengono riscaldate per 60 minuti a 52 °C in toluene, una quantità aggiuntiva di DDA viene aggiunta alla soluzione e la soluzione viene riscaldata per altri 60 minuti a 52 °C (fasi da 1.5.1 a 1.5.3). Titania può essere caricato con nanoparticelle eseguendo il passaggio 3. La dimensione delle particelle viene controllata da TEM dopo la purificazione, lo scambio di leganti e il caricamento del supporto. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

NOTA: L'approccio di sintesi colloidale è mostrato nella Figura 1 e le fasi sperimentali sono descritte nella sezione seguente.

1. Preparare soluzioni per la sintesi di nanoparticelle
   1. Per la preparazione della soluzione di riduzione, sciogliere 25,4 mg dell'agente riducente tetrabutilammonio boroidruro (TBAB) e 46,3 mg dell'agente di trasferimento di fase didodecildimetilammonio bromuro (DDAB) in 1 mL di toluene a temperatura ambiente in un vetro laminato da 10 ml.
      ATTENZIONE: TBAB può portare alla cauterizzazione a contatto con la pelle. DDAB porta alla cauterizzazione a contatto con la pelle ed è dannoso per l'inalazione. Il toluene è leggermente infiammabile e può danneggiare il sistema nervoso centrale e gli organi. DDA può portare alla cauterizzazione a contatto con la pelle e può causare danni agli organi se ingerito o se entra nelle vie aeree. Pertanto, eseguire la sintesi sotto la cappa aspirante e indossare guanti e occhiali.
   2. Per la preparazione della soluzione di sale metallico, sciogliere 8,5 mg del precursore cloruro di platino (IV) (PtCl 4) in 2,5 ml di toluene a temperatura ambiente in un primo bicchiere laminato da 10 mL e aggiungere 185,4 mg di ligando dodecilammina (DDA) dopo la dissoluzione di PtCl₄. Evitare la decomposizione di sostanze chimiche igroscopiche attraverso lo stoccaggio al di fuori del contenitore di stoccaggio e sciogliere direttamente le sostanze chimiche in un solvente. Utilizzare solo prodotti chimici freschi.
      ATTENZIONE: il DDA è molto tossico per la vita acquatica. PtCl₄ può portare alla cauterizzazione a contatto con la pelle ed è tossico se ingerito. Pertanto, eseguire la sintesi sotto la cappa aspirante e indossare guanti e occhiali. Tenere lontano da possibili fonti di accensione. Evitare il rilascio nell'ambiente. TBAB può portare alla cauterizzazione a contatto con la pelle. DDAB porta alla cauterizzazione a contatto con la pelle ed è dannoso per l'inalazione.
   3. Sonicare entrambe le soluzioni a temperatura ambiente per 1-2 minuti in un bagno ad ultrasuoni ad una frequenza di 35 kHz. PtCl₄ è scarsamente solubile in toluene. La soluzione salina metallica appare leggermente gialla dopo la sonificazione, mentre la soluzione di riduzione è ancora incolore.
2. Avvio della reazione
   1. Aggiungere la soluzione completa di sale metallico (1 ml) con una pipetta a tuffo (1.000 μL) con punta monouso in un matraccio a collo rotondo da 10 ml.
      NOTA: I fenomeni di miscelazione possono influenzare la crescita delle particelle.
   2. Aggiungere l'intero volume (1 ml) della soluzione di riduzione alla soluzione di sale metallico mediante iniezione d'urto per ottenere una distribuzione granulometrica ristretta. Utilizzare una pipetta a tuffo (1.000 μL) con punta monouso mentre si agita la soluzione durante l'aggiunta con un agitatore magnetico.
3. Lasciare agitare la soluzione di reazione per 60 minuti in condizioni ambientali.
   NOTA: L'inizio della reazione può essere riconosciuto dalle bolle di gas e da un cambiamento di colore della miscela di reazione dal giallo al grigio scuro. La riduzione del precursore del Pt e la crescita delle nanoparticelle di Pt sono processi veloci¹⁴. La soluzione viene agitata per 60 minuti per garantire che il processo di crescita delle nanoparticelle di Pt sia completato.
4. Purificazione della soluzione di nanoparticelle
   1. Purificare le nanoparticelle di Pt mediante precipitazione e centrifugazione a temperatura ambiente. Per questo, trasferire la soluzione di reazione completa con una pipetta a tuffo (1.000 μL) con punta monouso, in una provetta da centrifuga da 80 mL e aggiungere 14 mL di metanolo.
      ATTENZIONE: Il metanolo è altamente infiammabile e tossico se ingerito o inalato e a contatto con la pelle. Tenere lontano da possibili fonti di accensione. Aggiungere il metanolo alla soluzione di reazione sotto una cappa aspirante indossando guanti e occhiali.
   2. Centrifugare a 2.561 x g per 10 minuti a temperatura ambiente. Smaltire la soluzione dopo la centrifugazione.
   3. Risolvere il residuo di nanoparticelle aggiungendo 3 ml di toluene con una pipetta a tuffo con punta monouso (1.000 μL). Le nanoparticelle dovrebbero essere nell'intervallo di dimensioni da 1,3 nm a 2 nm dopo questa routine di sintesi¹⁴.
   4. Trasferire la soluzione di nanoparticelle dal punto 1.4.3 in un vetro laminato (10 ml) per un ulteriore utilizzo.
5. Eseguire uno scambio di leganti per rimuovere residui di sintesi come cloruro o bromuro come descritto di seguito.
   1. Trasferire 3 mL delle nanoparticelle di Pt purificate in toluene in un matraccio a collo rotondo da 100 mL e riempire con toluene fino ad un volume finale di 50 mL. Riscaldare la soluzione a 52 °C e mantenere la temperatura per 60 minuti agitando la soluzione con un agitatore magnetico.
   2. Risolvere 185,4 mg di DDA in 2,5 mL di toluene in un bicchiere arrotolato da 10 mL a temperatura ambiente e aggiungere questa soluzione con una pipetta a tuffo (1.000 μL) con punta monouso alla soluzione di Pt/DDA (1,5 nm) trattata termicamente a 52 °C.
   3. Riscaldare e agitare la soluzione per altri 60 minuti a 52 °C. Eseguire una purificazione come descritto in precedenza al punto 1.4 ma sciogliere le nanoparticelle di Pt in 3 ml di n-esano invece di 3 ml di toluene.
      ATTENZIONE: l'n-esano è un liquido e vapore altamente infiammabile. L'n-esano provoca irritazione cutanea e può causare danni agli organi se inalato. L'n-esano è tossico per la vita acquatica e sospettato di danneggiare la fertilità. Pertanto, eseguire la sintesi sotto la cappa aspirante e indossare guanti e occhiali. Tenere lontano da possibili fonti di accensione. Evitare il rilascio nell'ambiente.
      NOTA: Utilizzare n-esano per favorire l'evaporazione del solvente (vedere il passaggio successivo).
   4. Far evaporare il solvente nella cappa aspirante durante la notte a temperatura ambiente e pressione ambiente e pesare le nanoparticelle di Pt il giorno successivo.
      NOTA: La pesatura delle nanoparticelle di Pt è fondamentale per determinare la quantità di titania, necessaria per un carico di supporto definito (vedere il passaggio 3).

2. Sintesi di nanoparticelle di Pt più grandi [Pt/DDA (2.4 nm)] mediante un processo di crescita mediato da semi

1. Preparare le soluzioni per la sintesi delle nanoparticelle.
   1. Sciogliere le nanoparticelle di Pt/DDA (1,6 nm) precedentemente fabbricate in 50 mL di toluene in un matraccio a collo rotondo da 100 mL a temperatura ambiente.
   2. Preparare la soluzione di riduzione sciogliendo separatamente 370,5 mg di DDAB e 200,5 mg di TBAB in 10 mL di toluene a temperatura ambiente in un bicchiere laminato da 20 mL.
   3. Sciogliere 68,0 mg di PtCl₄ in 10 mL di toluene in un bicchiere arrotolato da 20 mL e aggiungere successivamente 1438,1 mg di DDA. Usalo come soluzione di sale metallico. Evitare la decomposizione di sostanze chimiche igroscopiche attraverso lo stoccaggio al di fuori del contenitore di stoccaggio e sciogliere direttamente le sostanze chimiche in un solvente.
   4. Sonicare entrambe le soluzioni realizzate nei passaggi 2.1.2 e 2.1.3 a temperatura ambiente per 1-2 minuti nel bagno ad ultrasuoni ad una frequenza ultrasonica di 35 kHz.
   5. Aspirare entrambe le soluzioni ciascuna in una siringa monouso da 20 ml con un ago e, se necessario, rimuovere l'aria nella siringa.
2. Per iniziare la reazione, aggiungere le soluzioni supplementari di precursore e riduzione delle fasi 2.1.2 e 2.1.3 molto lentamente e continuamente utilizzando una pompa a siringa (0,1 ml/min) alla soluzione di seme del punto 2.1.1 per evitare la formazione di nanofili o di una seconda nucleazione¹⁴. Mescolare la soluzione di semi a temperatura ambiente utilizzando una barra di agitazione magnetica mentre si aggiungono il precursore e la soluzione di riduzione.
3. Mescolare la soluzione di nanoparticelle per altri 90 minuti a temperatura ambiente dopo l'aggiunta dei reagenti. Eseguire una purificazione come descritto al punto 1.4 ma sciogliere le nanoparticelle di Pt in 3 ml di n-esano invece di 3 ml di toluene. Far evaporare il solvente durante la notte a temperatura ambiente e pressione ambiente e pesare le nanoparticelle di Pt il giorno successivo.

3. Deposizione di nanoparticelle di Pt sulla titania (Pt/DDA/P25)

1. Disperdere P25 in n-esano (2 mg/ml) a temperatura ambiente in un becher di dimensioni appropriate utilizzando un bagno ad ultrasuoni ad una frequenza ultrasonica di 35 kHz.
   NOTA: La quantità di ossido dipende dal peso delle nanoparticelle fabbricate essiccate.
2. Preparare una soluzione di nanoparticelle delle particelle precedentemente fabbricate (1 mg/ml in n-esano) e aggiungere questa soluzione al P25 disperso a temperatura ambiente utilizzando una siringa monouso (20 ml) con ago ad una portata di 0,016 mL/min utilizzando una pompa a siringa.
   NOTA: L'adsorbimento di nanoparticelle sull'ossido diventa visibile da un cambiamento di colore della soluzione da grigio a incolore.
3. Asciugare la polvere caricata in condizioni ambientali per una notte nella cappa aspirante e successivamente per 10 minuti sotto vuoto (0,01 mbar).

4. Sintesi di nanoparticelle di Pt supportate da titania prive di ammine mediante impregnazione

1. Riempire 1.000 mg di titania (P25) in una capsula cristallizzante (50 ml) e aggiungere acqua fino a coprire P25.
2. Sciogliere 3 g di acido cloroplatinico esaidrato (H 2 PtCl 6 ·₆ H₂O) in 20 mL di acqua distillata e aggiungere la soluzione acquosa al P25 presentato con una pipetta volumetrica da 20 ml.
   ATTENZIONE: L'acido cloroplatinico esaidrato può portare alla cauterizzazione a contatto con la pelle ed è tossico se ingerito. Pertanto, eseguire la sintesi sotto la cappa aspirante e indossare guanti e occhiali.
   NOTA: La quantità di acido cloroplatinico varia a seconda dei carichi di nanoparticelle desiderati del supporto ossidativo.
3. Riscaldare e mantenere la soluzione a 75 °C agitando con una barra di agitazione magnetica per 4 ore fino a quando la soluzione è viscosa. Asciugare la soluzione nella piastra di cristallizzazione per 1 d a 130 °C in forno in condizioni atmosferiche.
4. Eseguire una calcinazione in un forno programmato a temperatura in condizioni atmosferiche. Riempire la polvere dal punto 4.3 in un crogiolo di porcellana. Riscaldare fino a 400 °C entro 30 minuti e mantenere la temperatura per 4 ore. Raffreddare il campione a temperatura ambiente senza utilizzare una rampa di temperatura.
5. Eseguire una riduzione del catalizzatore in un forno tubiero. Riscaldare a 180 °C con una rampa di temperatura di 4 °C/min e mantenere la temperatura per 1,5 ore sotto un flusso continuo di idrogeno. Verificare la presenza di un flusso continuo di idrogeno con un contatore di bolle.

5. Idrogenazioni in fase liquida

1. Preparare il reattore a doppia parete per le misure catalitiche.
   1. Riempire la camicia riscaldante con il mezzo riscaldante desiderato. Utilizzare etere diisopropilico per una temperatura di esercizio di 69 °C nel reattore.
      NOTA: Un elenco di altri mezzi di riscaldamento usati può essere trovato nei file supplementari (vedi tabella supplementare S1).
   2. Riempire il reattore a serbatoio agitato con 120 mL di toluene e il catalizzatore sintetizzato (1 mg/ml). Degasare il reattore del serbatoio di agitazione applicando un vuoto di circa 360 mbar.
   3. Rimuovere l'ossigeno mediante spurgo. Mettere un palloncino di gomma, riempito con 1 atm di idrogeno, sopra il condensatore a riflusso e lavare il reattore del serbatoio di agitazione con idrogeno. Ripetere il processo di spurgo cinque volte.
   4. Iniziare a riscaldare e agitare il serbatoio del reattore con una barra di agitazione magnetica sotto l'atmosfera di idrogeno.
2. Avviare la reazione catalitica
   NOTA: Prima di effettuare una prova catalitica, è stata verificata la possibile idrogenazione del solvente nelle condizioni di reazione, ma non è stato questo il caso (vedi figura supplementare S1 e tabella supplementare S2). Il gascromatogramma nella figura supplementare S1 mostra picchi aggiuntivi, che possono essere assegnati alle contaminazioni nel toluene, poiché sono presenti anche in un campione di toluene prelevato dal contenitore di stoccaggio (vedi figura supplementare S2 e tabella supplementare S3).
   1. Iniettare il reagente, in questo caso, 1 mL di cicloesene, con una siringa monouso con un ago attraverso il setto di gomma con una specifica stabilità termica e solvente dopo aver raggiunto una temperatura costante. Prelevare 1 mL di campioni utilizzando una siringa monouso ogni 10 minuti.
   2. Utilizzare un filtro a siringa (dimensione dei pori: 0,2 μm) per separare il catalizzatore dalla soluzione di reazione e riempire il liquido in un flaconcino di autocampionatore che viene sigillato correttamente in seguito.
      NOTA: Invece di un filtro a siringa, è anche possibile la centrifugazione per rimuovere il catalizzatore.
      ATTENZIONE: Il cicloesene è un liquido e vapore altamente infiammabile. Il cicloesene è dannoso se ingerito e tossico quando viene a contatto con la pelle. Pertanto, eseguire la sintesi sotto la cappa aspirante e indossare guanti e occhiali.
   3. Testare l'effetto avvelenante del 5-metilfurfurolo. Preparare il reattore del serbatoio di agitazione come descritto al punto 5.1.
      NOTA: 5-MF non mostra alcuna conversione sui catalizzatori Pt supportati (vedere la Tabella supplementare S4 e la Figura supplementare S3). Se si verifica un effetto avvelenamento, può essere controllato aggiungendo 5-MF alla reazione di idrogenazione del cicloesene.
   4. Per testare l'effetto avvelenante del 5-MF sulle nanoparticelle di Pt procedere come segue: in primo luogo, iniettare 5-MF (5 mmol) al catalizzatore presentato in toluene e lasciare mescolare la miscela per 120 minuti.
   5. Aggiungere cicloesene con una siringa monouso in un rapporto molare di 1: 1 e 1: 10 a 5-MF. Per determinare il processo di reazione, prelevare 1 mL di campioni utilizzando una siringa monouso con un ago ogni 10 minuti.
   6. Utilizzare un filtro a siringa (dimensione dei pori: 0,2 μm) per separare il catalizzatore dalla soluzione di reazione e riempire il liquido in un flaconcino di autocampionatore che viene sigillato correttamente in seguito.
      NOTA: Invece di un filtro a siringa, è possibile eseguire anche la centrifugazione per rimuovere il catalizzatore.
3. Analizza i prodotti per GC. Utilizzare una colonna con le seguenti specifiche: lunghezza = 50 m, film = dimetilpolisilossano, spessore del film = 0,5 μm, diametro interno = 0,2 mm. Applicare una temperatura dell'iniettore di 200 °C con un rapporto di divisione di 40:1.
4. Iniziare con una temperatura della colonna di 40 °C e mantenere la temperatura per 6 minuti. Calore da 40 °C a 180 °C con una rampa di temperatura di 15 °C/min. Misurare con un flusso di idrogeno di 0,6 mL/min e una temperatura di 300 °C per il rivelatore FID.
   1. Iniettare i campioni nel GC. Assegnare i picchi alle diverse sostanze rispetto alle norme di riferimento (vedi tabella supplementare S5 e figura supplementare S4).
   2. Valutare i gascromatogrammi utilizzando il metodo 100%. Calcolare la quantità percentuale di ciascun composto dividendo l'area del picco misurata per questo composto per la somma di tutte le aree di picco.

6. Preparazione per le misurazioni TEM

1. Caricare i campioni su una griglia di rame a 300 maglie rivestita con formvar e carbone.
   1. Per caricare la griglia con nanoparticelle di Pt nude, estrarre 0,1 mL della soluzione di nanoparticelle di Pt purificata in n-esano e diluire la soluzione estratta aggiungendo 2 mL di n-esano in un vetro laminato (10 mL). Trasferire 8,5 μL della soluzione diluita sulla griglia con una pipetta a tuffo (10 μL) con punta monouso e lasciare asciugare la griglia per una notte a temperatura ambiente a pressione ambiente.
   2. Per caricare la griglia con polveri, immergere la griglia con molta attenzione nella polvere per evitare che la griglia si danneggi e rimuovere la polvere in eccesso da un flusso d'aria creato da una pipetta Pasteur (lunghezza: 145 mm, diametro interno: 1,5 mm) con una sfera per pipetta (diametro: 94 mm).
2. Posizionare la griglia in un portacampioni di cartucce TEM. Introdurre il portacampioni nella colonna TEM. Seguire la procedura operativa standard per la manipolazione del microscopio elettronico a trasmissione.
3. Scatta foto a una tensione di accelerazione di 80 keV con un ingrandimento di 250.000 e importa le immagini in un software di editing delle immagini.
4. Determinare la silhouette delle nanoparticelle in base alla soglia di contrasto delle immagini, per l'analisi delle immagini con il software di modifica delle immagini. Il software di analisi delle immagini assume un contorno sferico delle particelle.
5. Rimuovi le particelle sovrapposte e le particelle che giacciono ai bordi dell'immagine, che possono falsificare la distribuzione granulometrica, cancellando queste particelle con gli strumenti di disegno integrati nel software. Per identificare le particelle sovrapposte, confrontare l'immagine elaborata (passaggio 6.4) con l'immagine originale.
6. Utilizzare gli strumenti software integrati per l'analisi della dimensione delle particelle. Misurare manualmente le dimensioni delle nanoparticelle di Pt supportate con gli strumenti integrati nel software. Analizza manualmente le nanoparticelle di Pt supportate poiché la differenza di basso contrasto tra nanoparticelle e supporto non consente alcuna analisi automatica da parte del software.

7. Misurazioni XPS di campioni sintetizzati

1. Preparare un wafer di silicio per le misurazioni XPS di nanoparticelle nude immergendo il wafer in un vetro laminato (10 ml) riempito con acetone e sonicare il wafer per 1 minuto a una frequenza di 35 kHz. Ripetere la procedura con 2-propanolo.
2. Rivestire il frammento di wafer di silicio pulito ed essiccato con una soluzione concentrata di nanoparticelle di Pt purificate in n-esano mediante colata a goccia con una micropipetta. Asciugare il wafer per una notte a temperatura ambiente e pressione ambiente sotto una cappa aspirante. Fissare il campione al portacampioni utilizzando nastro adesivo al carbonio.
   NOTA: la dimensione delle gocce non è stata determinata, né è stata posizionata alcuna dimensione specifica delle gocce sui wafer. Il volume della soluzione aspirata nella micropipetta è stato selezionato in modo che la goccia non possa traboccare. La bagnatura uniforme dei wafer o dei pellet KBr (vedere il punto 8.3) è difficile a causa degli effetti essiccanti del solvente.
3. Preparare un portacampioni in polvere immergendo il portacampioni in un bicchiere laminato (10 ml) con acetone e sonicare il portacampioni per 1 minuto ad una frequenza ultrasonica di 35 kHz. Ripetere la procedura con 2-propanolo.
4. Riempire il campione nella fossa del portacampioni pulito e asciugato. Posizionare una pellicola trasparente pulita tra il timbro e il campione per evitare contaminazioni e premere il campione utilizzando il timbro.
5. Per identificare un possibile effetto avvelenamento da 5-MF dopo idrogenazione, preparare un film Pt coperto con 5-MF come campione di riferimento.
   1. Pulire una parte del wafer di silicio immergendo il wafer in un vetro laminato (10 mL) con acetone e sonicare il wafer per 1 minuto (frequenza ultrasonica: 35 kHz). Ripetere la procedura con 2-propanolo. Rivestire il wafer di silicio pulito con un film Pt da 10 nm utilizzando un sistema di sputter Pt assistito da argon. Per il funzionamento del sistema di sputtering seguire le procedure standard fornite nel manuale d'uso.
   2. Sciogliere 1 mmol di 5-MF in 2,5 mL di toluene in un bicchiere arrotolato (10 mL). Bagnare il film di Pt con 5-MF mediante colata a goccia con una micropipetta e asciugare il campione per una notte a temperatura ambiente e pressione ambiente sotto una cappa aspirante.
6. Introdurre il campione nella camera di analisi XPS. Iniziare la misurazione utilizzando i seguenti parametri: sorgente di radiazioni: Al E(K_α) = 1486,8 eV (monocromatico), dimensione dello spot: 650 μm, energia di passaggio: 40 eV, tempo di permanenza: 100 ms, dimensione del passo di energia: 0,05 eV, numero di scansioni: 10 per spettri dettagliati Pt4f e N1s; 5 per gli spettri dettagliati C1 e O1, compensazione della carica con cannone di inondazione Ar.
7. Dopo aver terminato le misurazioni, caricare gli spettri in un software con strumenti integrati per applicare uno sfondo e adattare i diversi segnali. Adatta i segnali con uno sfondo di Shirley e curve gaussiane-lorentziane con un rapporto di Gauss Lorentz di 30. Aggiungere una coda alle curve gaussiana-lorentziana per i segnali metallici di platino. Riferire tutti i segnali misurati al segnale C1s accidentale misurato a 284,8 eV per compensare gli effetti di carica³⁰.

8. Misurazioni FT-IR

1. Preparare nanoparticelle Pt/DDA (1,6 nm) e Pt/5-MF per le misure FT-IR. Per la sintesi di nanoparticelle Pt/5-MF eseguire una sintesi con scambio di ligando con 5-MF anziché DDA (passi da 1.0 a 1.5.3). Per la purificazione delle nanoparticelle Pt/5-MF dopo lo scambio di ligando , utilizzare n-esano al posto del metanolo per la precipitazione delle nanoparticelle di Pt. Risolvere le nanoparticelle di Pt purificate in 1 mL di metanolo.
2. Preparare pellet di bromuro di potassio (KBr) di circa 1 mm di spessore utilizzando una pressa idraulica. Pestello KBr, che è stato conservato in condizioni prive di acqua, prima di riempire la pressa. Premere il pellet con una pressione di 10 bar per 15 minuti.
3. Rivestire più volte i pellet KBr mediante colata a goccia con la soluzione delle nanoparticelle di Pt purificate utilizzando una micropipetta. Lasciare asciugare il pellet tra ogni goccia per evitare che il liquido goccioli sui bordi del pellet. Asciugare il pellet KBr a temperatura ambiente e pressione ambiente per 2 ore sotto una cappa aspirante.
4. Eseguire le misurazioni FT-IR.
   1. Per misurare uno sfondo, posizionare un pellet KBr non rivestito nel supporto del campione IR. Utilizzare una risoluzione di 1 ^cm-1 e un tempo di misurazione di 60 min.
   2. Inserire un pellet KBr caricato nel portacampioni e utilizzare gli stessi parametri descritti al punto 8.4.1.
   3. Utilizzare gli strumenti software integrati per sottrarre gli spettri di fondo dagli spettri del campione ed eseguire una correzione manuale della linea di base.
5. Utilizzare un programma ab initio di chimica quantistica per il calcolo della frequenza dei modi vibrazionali. Eseguire i calcoli utilizzando il funzionale di densità PBE0 e il set base 6-311G*. Utilizzare i calcoli teorici come guida approssimativa per l'assegnazione delle bande di assorbimento.

Representative Results

I risultati della sintesi e dei test catalitici di diverse nanoparticelle di Pt sono presentati qui. In primo luogo, le nanoparticelle di Pt sintetizzate e le particelle supportate su P25 sono state caratterizzate da TEM per la loro forma e dimensione. Inoltre, XPS ha studiato la loro composizione chimica, ad esempio gli stati di ossidazione dei diversi elementi e il loro ambiente chimico. Successivamente, le nanoparticelle di Pt supportate sono state controllate per le loro prestazioni catalitiche per l'idrogenazione degli alcheni, il cicloesene è stato utilizzato qui e aldeidi come 5-MF. Poiché l'idrogenazione delle aldeidi non mostra alcuna conversione nelle condizioni di reazione utilizzate, sono stati condotti ulteriori studi sistematici per chiarire un possibile avvelenamento superficiale delle nanoparticelle di Pt.

Caratterizzazione dei catalizzatori
La dimensione e la forma delle particelle di Pt e le particelle supportate su P25 sono state controllate da TEM, poiché la dimensione e la forma delle particelle possono influenzare l'attività catalitica³¹. Le immagini TEM nella Figura 2 rivelano che le nanoparticelle di Pt mostrano una forma quasi-sferica direttamente dopo la sintesi colloidale (Figura 2A). Le dimensioni e la forma rimangono le stesse dopo lo scambio di ligando con DDA (Figura 2B). Tuttavia, le particelle più grandi (Figura 2C), sintetizzate dalla crescita dei cristalli, sono di forma più asimmetrica e mostrano forme parzialmente tripodali ed ellissoidali. Dopo la deposizione di Pt/DDA (1,6 nm) sulla titania (Figura 2B) non si è verificato alcun cambiamento nelle dimensioni e nella forma (Figura 2D). La dimensione e la forma del catalizzatore di platino privo di ammine Pt/P25 (2,1 nm), sintetizzato mediante impregnazione (Figura 2E) è nello stesso intervallo rispetto alle nanoparticelle di platino, sintetizzate dalla sintesi colloidale.

Figura 2: Immagini TEM e istogrammi dimensionali di nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine e catalizzatori di platino supportati da titania. Sono mostrate le immagini TEM (in alto) e gli istogrammi dimensionali (in basso) di (A) come sintetizzati (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) dopo scambio di ligando con DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) dopo crescita seminata (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) dopo deposizione su titania (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)), e (E) nanoparticelle di platino prive di ammine supportate su titania (Pt/P25 (2,1 nm)). Le immagini TEM sono state registrate utilizzando una tensione di accelerazione di 80 eV. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

XPS è stato utilizzato per ottenere informazioni chimiche sulle specie di adsorbato di superficie. Le nanoparticelle di Pt prima e dopo lo scambio di ligando sono state caratterizzate così come le nanoparticelle di Pt dopo la deposizione sulla titania e le nanoparticelle di Pt prive di ammine. Gli spettri XP sono mostrati nella Figura 3. Lo spettro Pt4f delle nanoparticelle di Pt/DDA (1,3 nm) deve essere discusso per primo (figura 3, spettro superiore). Lo spettro Pt4f mostra due segnali a 71,5 eV e 74,8 eV a causa della divisione spin-orbita, che hanno un rapporto di area specifico di 4:3. Il segnale Pt4f_7/2 a 71,5 eV può essere assegnato a nanoparticelle Pt (1,3 nm) e viene spostato verso l'alto di 0,4 eV rispetto a 71,1 eV per Pt³² di massa. Tuttavia, l'energia di legame misurata concorda bene con le nanoparticelle Pt/DDA (1,3 nm) su una pellicola d'oro³³. La differenza nell'energia di legame tra il Pt di massa e le piccole nanoparticelle Pt/DDA può essere spiegata da un effetto dimensionale.

Lievi spostamenti del segnale Pt di 0,2 eV dopo lo scambio di ligando senza variazioni nella dimensione delle particelle di platino rientrano nella precisione di misurazione dell'energia di legame. Mentre nessuna differenza può essere osservata dopo la deposizione su titania, gli spettri XP di Pt/P25 (2,1 nm) sintetizzati con il metodo di impregnazione mostrano uno spostamento verso il basso del picco Pt4f 7/2 di 0,6 eV rispetto a Pt/DDA/P25 (1,6 nm) e un down-shift di_0,2 eV rispetto al Pt³² di massa. Altre specie sono osservate a energie di legame più elevate, che possono essere attribuite alle specie ossidate Pt²+ e Pt^{4+ 34}. Il picco Pt4f 5/2 di Pt 0 e il picco Pt4f_7/2 di Pt⁴⁺ hanno un'energia di legame simile con_74,2 eV e 75,0 eV e quindi si sovrappongono.

Nella regione C1s, tre segnali sorgono tra 289,0 eV e 284,0 eV in tutti gli spettri mostrati. Tutti gli spettri XP sono riferiti al carbonio accidentale a 284,8 eV³⁰. L'assegnazione dei segnali a diverse specie di carbonio è difficile. Il carbonio alfa dell'ammina dovrebbe sorgere a 285,4 eV e 285,6 eV^35,36. Tuttavia, il segnale può spostarsi a causa degli effetti di carica, in modo che il segnale possa essere sovrapposto con atomi di carbonio in prossimità dell'ossigeno. I segnali tra 286,3 eV e 289,0 eV possono essere assegnati al carbonio legato all'ossigeno³⁷. Probabilmente, una contaminazione con anidride carbonica o una reazione superficiale in corso dei ligandi porta alla formazione di entrambe le specie di carbonio³⁸.

Lo spettro dettagliato N1s delle piccole nanoparticelle di Pt preparate (Figura 3, spettro superiore) mostra tre diverse specie di azoto a 402,6 eV, 399,9 eV e 398,2 eV. Il segnale a 402,6 eV può essere assegnato ad un composto ammonico 39, mentre il segnale a^399,9 eV corrisponde al ligando amminico adsorbito³³. La presenza di bromuro (Br3d_5/2 a 68,2 eV) negli spettri Pt4f e le specie di ammonio negli spettri dettagliati N1s sono dovute all'uso di DDAB come agente di trasferimento di fase. Tuttavia, una formazione per umidità o autoossidazione dell'ammina non può essere esclusa qui³⁵. La specie aggiuntiva a 398,2 eV viene spostata a energie di legame inferiori rispetto al segnale amminico e probabilmente appare secondo un'interazione ammina-superficie. Diverse specie, ad esempio oligomeri e ammidi sono stati assegnati a quel segnale^35,40. Inoltre, le ammine possono subire reazioni di deprotonazione sulle superfici di Pt(111), che possono essere la ragione per la specie aggiuntiva^41,42. Eseguendo uno scambio di ligando, il composto di ammonio può essere rimosso, mentre la specie aggiuntiva della superficie amminica è ancora presente sulla superficie del platino. È interessante notare che il segnale amminico mostra quasi la stessa energia di legame osservata per le nanoparticelle Pt prima dello scambio di ligando, mentre le specie aggiuntive vengono spostate di 0,3 eV per abbassare le energie di legame dopo la deposizione sulla titania. La posizione delle ulteriori specie di superficie amminica può essere spiegata da una maggiore interazione con la superficie che può verificarsi in due scenari. Da un lato, l'ammina potrebbe essere ancora presente dopo la deposizione su P25, ma non a diretto contatto con la superficie del Pt. D'altra parte, il supporto ha già rivelato un segnale in questa posizione nello spettro di dettaglio N1s, che può essere correlato alle impurità (vedi figura supplementare S5). Questi sono probabilmente il risultato della produzione di P25 o della procedura di pulizia utilizzata nell'industria⁴³, sebbene non si possa escludere completamente una contaminazione da residui nella camera di analisi dello spettrometro o dall'atmosfera. Questo spiega anche la presenza di ammina per il Pt/P25 privo di ligando (2,1 nm).

Figura 3: Analisi XPS di nanoparticelle colloidali Pt/DDA e catalizzatori supportati da titania. Sono mostrati gli spettri dettagliati Pt4f (A), gli spettri dettagliati C1s (B) e gli spettri dettagliati N1s (C). Gli spettri XP impilati rappresentano Pt/DDA (1,3 nm) prima dello scambio di ligando (mostrato in alto), Pt/DDA (1,5 nm) dopo lo scambio di ligando (sotto), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) dopo deposizione su titania e Pt/P25 (2,1 nm) sintetizzato per impregnazione (mostrato in basso). Le linee tratteggiate mostrano l'intensità misurata, le linee grigio chiaro mostrano lo sfondo sottratto e le linee grigio scuro mostrano la somma di tutte le specie adattate. Le linee colorate mostrano le singole specie adattate. Gli spettri dettagliati di Pt4f rivelano specie metalliche Pt4f₇/2 e Pt4f_5/2 (magenta) e ossidate Pt²+ (blu) e Pt⁴⁺ (rosso). Le linee arancioni mostrano la presenza di bromuro (Br-3d₅/2 e ^Br-3d _3/2). Tre diverse specie di carbonio sono presenti negli spettri dettagliati C1s, che sono colorati di rosso, blu e arancione. Tuttavia, un'assegnazione alle singole specie è difficile. Gli spettri dettagliati N1s rivelano ammonio (arancione), ammina (blu) e un'ulteriore specie di superficie amminica (rosso). Gli spettri sono stati misurati con sorgente di radiazione Al Kα (monocromatica) (energia di passaggio: 40 eV, dimensione del passo di energia: 0,05 eV e numero di scansioni: 10) e sono stati referenziati sul segnale alifatico C1s a 284,8 eV³⁰. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Prove catalitiche
Dopo la caratterizzazione con TEM e XPS, le prestazioni di idrogenazione delle nanoparticelle di Pt supportate da titania sono state testate considerando l'idrogenazione del cicloesene come reazione modello. Il confronto con le nanoparticelle sintetizzate mediante impregnazione dovrebbe chiarire una possibile influenza dei ligandi sull'idrogenazione. Per questo, la reazione è stata effettuata in un reattore a serbatoio di agitazione a doppia parete sotto atmosfera di idrogeno. Il toluene, che è stato utilizzato come solvente, non è stato idrogenato in condizioni di reazione (cfr . figura supplementare S1). La figura 4 mostra la conversione del cicloesene dipendente dal tempo di reazione per Pt/DDA/P25 prima (1,3 nm) e dopo lo scambio di ligando (1,6 nm), per particelle più grandi Pt/DDA/P25 (2,4 nm) e Pt/P25 senza ammine (2,1 nm).

Il catalizzatore Pt/DDA/P25 as-sintetizzato (1,3 nm) senza procedura di scambio di ligando (fase 1.5) mostra una conversione del cicloesene fino al 56% dopo un tempo di reazione di 60 minuti, mentre le particelle Pt/DDA (1,6 nm) su cui è stato effettuato uno scambio di ligando, convertono il cicloesene fino al 72% dopo lo stesso tempo di reazione. Le particelle prive di leganti mostrano una conversione notevolmente inferiore del 35% rispetto alle particelle stabilizzate con ammine nelle stesse condizioni. Questo risultato è molto promettente poiché il catalizzatore privo di ammine non presenta leganti, che potrebbero parzialmente bloccare la superficie del platino ad eccezione del solvente adsorbito. Le diverse attività dei catalizzatori saranno discusse in seguito. Inoltre, sono state testate anche nanoparticelle di Pt/DDA stabilizzate con ammine più grandi (2,4 nm) su ttania, sintetizzate mediante crescita cristallina¹⁴ e confrontate con particelle Pt/DDA più piccole su titania (1,6 nm) con carico di peso identico (0,1 wt%). La conversione del cicloesene sulle particelle Pt/DDA più piccole (1,6 nm) del 72% è leggermente migliore della conversione delle particelle Pt/DDA più grandi (2,4 nm) del 67%. Qui, non è stato osservato alcun effetto dimensionale significativo per l'idrogenazione del cicloesene sulle nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine (1,6 nm e 2,4 nm). Questo risultato è conforme ai risultati della letteratura per l'idrogenazione del cicloesene su nanoparticelle di Pt prive di ligando di diverse dimensioni, indicando che l'idrogenazione del cicloesene non dipende dalle dimensioni⁴⁴. Poiché le piccole particelle di Pt sulla titania (1,6 nm) hanno mostrato i migliori risultati, queste particelle sono state prese in considerazione per ulteriori esperimenti.

Figura 4: Conversione nel tempo per l'idrogenazione del cicloesene su catalizzatori di platino supportati da titania. Sono mostrati i grafici di conversione nel tempo per l'idrogenazione del cicloesene a 69 °C e 1 bar di pressione dell'idrogeno in toluene su Pt/DDA/P25 (1,6 nm; punti neri), su Pt/DDA/P25 (2,4 nm; punti blu), su Pt/DDA/P25 come sintetizzato (1,3 nm; punti verdi) e Pt/P25 privo di ammine (2,1 nm; punti rossi). L'idrogenazione è stata effettuata in un reattore a serbatoio di agitazione a doppia parete. Le barre di errore rappresentano l'errore standard calcolato. Ogni serie di misurazioni è stata eseguita tre volte. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Il successo dell'idrogenazione del cicloesene mostra che la solubilità dell'idrogeno nel toluene è sufficiente nelle condizioni di reazione per l'esame dell'idrogenazione in fase liquida.

Dopo aver testato l'attività catalitica dei catalizzatori Pt per l'idrogenazione del cicloesene, è stata studiata anche l'idrogenazione del 5-MF, poiché il 5-MF è un derivato del furfurolo, che può essere ottenuto dalla biomassa ed è un promettente materiale di partenza per la produzione di diversi prodotti chimici fini²⁷. Le nanoparticelle di Pt stabilizzate con ammine e prive di ammine sono state testate in un intervallo di temperatura di reazione compreso tra 70 °C e 130 °C. Oltre al toluene, anche il 2-propanolo è stato usato come solvente. Inoltre, l'idrogenazione è stata eseguita in condizioni prive di solventi. Tuttavia, non è stata osservata alcuna conversione per nessuno dei catalizzatori in queste condizioni.

Controllo dell'inibizione del substrato
Poiché nel gascromatogramma non è stata osservata alcuna conversione di 5-MF in fase liquida (cfr. figura supplementare S3), sono state effettuate ulteriori indagini sull'influenza del 5-MF sulla conversione del cicloesene. Questi esperimenti sono stati fatti per rivelare se 5-MF o una specie superficiale di 5-MF e possibili prodotti di reazione agiscono come veleno catalizzatore in queste condizioni. In precedenza, Pt/DDA/P25 (1,6 nm) mostrava la più alta conversione, ecco perché questo catalizzatore è stato utilizzato in questa reazione. La conversione del cicloesene con una quantità crescente di 5-MF dipendente dal tempo di reazione è presentata nella Figura 5.

Come già mostrato nel capitolo precedente, la conversione del cicloesene è stata del 72% dopo 60 minuti di tempo di reazione e in assenza di 5-MF. Dopo aver aggiunto la stessa quantità di 5-MF il tasso di conversione del cicloesene diminuisce al 30%. Una maggiore quantità di 5-MF nel rapporto di 10:1 rispetto al cicloesene porta ad un'ulteriore diminuzione della conversione, scesa al 21%. In conclusione, diventa più probabile un blocco dei siti di superficie attivi da parte di 5-MF. Ciò corrisponderebbe a un'inibizione delle nanoparticelle Pt supportate dalla titania da parte del reagente. Tuttavia, l'idrogenazione è ancora possibile con un eccesso di 5-MF.

Figura 5: Conversione nel tempo per l'idrogenazione del cicloesene con aggiunta di 5-MF per la prova degli effetti avvelenanti. Grafici di conversione nel tempo per l'idrogenazione del cicloesene su Pt/DDA/P25 (1,6 nm) senza aggiunta di 5-MF (linea continua) e con aggiunta di 5-MF nel rapporto di volume di 1:1 (linea tratteggiata) e 1:10 (linea tratteggiata) al cicloesene. L'idrogenazione è stata eseguita a 69 °C e 1 bar di pressione dell'idrogeno in toluene utilizzando un reattore a serbatoio di agitazione a doppia parete. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Per dimostrarlo, il catalizzatore è stato analizzato da TEM e XPS prima e dopo la reazione, come descritto prima. Poiché le immagini TEM non rivelano alcun cambiamento, solo gli spettri XP devono essere discussi di seguito (per le immagini TEM vedere la figura supplementare S6). Gli spettri XP misurati sono mostrati nella Figura 6. Gli spettri saranno confrontati con 5-MF adsorbiti su un film di Pt per distinguere tra un avvelenamento da 5-MF o una specie di reazione.

Qui vengono riassunte solo le cose più importanti, poiché gli spettri XP del catalizzatore prima dell'uso sono stati discussi sopra. Lo spettro dettagliato di Pt4f rivela due segnali che appaiono a 74,8 eV (Pt4f 5/2) e a_71,5 eV (Pt4f_7/2). Entrambi possono essere assegnati alle nanoparticelle di Pt. Come accennato in precedenza, l'assegnazione delle specie nello spettro C1s può essere difficile a causa degli effetti di carica, che possono portare a segnali sovrapposti degli atomi di carbonio alfa e carbonio in prossimità dell'ossigeno. Tuttavia, i cambiamenti strutturali nel guscio del ligando, ad esempio una sostituzione di DDA, dovrebbero portare a cambiamenti nelle intensità relative tra i segnali. Inoltre, la regione N1s mostra anche due segnali corrispondenti all'ammina (400,0 eV) e ad un'ulteriore specie superficiale (397,8 eV).

Dopo la reazione, molti cambiamenti possono essere osservati in XPS sebbene TEM non riveli alcun cambiamento nella forma e nella dimensione delle particelle. I segnali Pt vengono spostati di 0,6 eV verso energie di legame inferiori dopo l'idrogenazione. Lo spettro dettagliato C1s rivela gli stessi tre segnali già discussi. Tuttavia, il segnale a 289,0 eV si sposta di 0,7 eV verso energie di legame inferiori rispetto al catalizzatore inutilizzato. Tutti gli spettri sono riferiti al segnale a 284,8 eV. Si dovrebbe notare che il rapporto tra il carbonio accidentale e le specie ad alta energia di legame cambia da 1:0.2:0.1 a 1:0.4:0.3 dopo l'idrogenazione. Pertanto, la quantità relativa di atomi di carbonio in prossimità dell'ossigeno aumenta, il che indica che il 5-metilfurfurale può assorbire sulla superficie del platino.

Mentre nessuno spostamento è visibile negli spettri dettagliati N1s, la quantità di azoto diminuisce dopo l'uso. Sulla base dei segnali C1s, N1s e Pt4f è stato determinato il rapporto azoto/carbonio e azoto/platino. Il rapporto carbonio/azoto aumenta da 13:1 a 27:1 mentre il rapporto azoto/platino mostra una diminuzione di un fattore simile da 1,2:1 a 0,6:1 dopo l'idrogenazione. Ciò può essere causato da uno scambio parziale del DDA con 5-MF e indica inoltre un blocco della superficie da parte di 5-MF.

Lo spostamento dei segnali Pt dopo la reazione può essere spiegato da una crescente densità di carica alle nanoparticelle di Pt. Probabilmente, le interazioni metallo-supporto possono verificarsi in condizioni di reazione, che possono portare ad uno spostamento verso il basso per un trasferimento di elettroni dal supporto verso il metallo^45,46,47. Un'altra possibilità è che il 5-MF adsorbito possa causare un down-shift a causa di un effetto donatore. Tuttavia, il film Pt coperto con 5-MF mostra il comportamento opposto nel segnale Pt 4f. Qui, i segnali vengono spostati di 0,8 eV verso energie di legame più elevate rispetto al Pt/DDA/P25 sintetizzato (1,6 nm). L'adsorbimento dell'idrogeno sul platino può anche portare a cambiamenti nell'energia di legame del segnale Pt4f, come è già stato dimostrato per una superficie Pt(111) mediante misurazioni XPS a pressione ambiente⁴⁸. Lo spostamento per il singolo cristallo è di 0,4 eV. Qui si osserva un downshift di 0,7 eV. Una possibile spiegazione è che le particelle sono più sensibili del materiale sfuso ai cambiamenti elettronici e l'intera particella può essere completamente satura di idrogeno. Lo spostamento delle specie di carbonio da 289,0 eV a 288,3 eV dopo l'esposizione a 5-MF indica la presenza di una nuova specie di carbonio contenente un legame carbonio-ossigeno. Poiché il film Pt coperto da 5-MF mostra la stessa specie, questo segnale può essere attribuito al gruppo aldeidico di 5-MF. Tuttavia, la specie a 286,3 eV prima e dopo l'uso del catalizzatore viene spostata verso l'alto di 0,5 eV rispetto alla specie di carbonio a 285,8 eV del 5-MF su un film di Pt. Gli effetti di carica e lo spessore del film 5-MF possono portare a un cambiamento nell'energia di legame, quindi, come già accennato, una discussione su questa specie è difficile.

Figura 6: Prova di avvelenamento superficiale dopo l'idrogenazione di 5-MF in fase liquida utilizzando XPS. Sono mostrati gli spettri dettagliati del segnale Pt4f (A), del segnale C1s (B) e del segnale N1s (C). Gli spettri XP impilati rappresentano Pt/DDA/P25 (1,6 nm) prima dell'uso (in alto) e dopo l'idrogenazione del 5-MF puro (al centro). Per confronto, un film Pt coperto con 5-MF è mostrato in basso. Tutti gli spettri sono stati misurati con sorgente di radiazione Al Kα (monocromatica) (energia di passaggio: 40 eV, dimensione del passo di energia: 0,05 eV e numero di scansioni: 10). Tutti gli spettri sono referenziati sul segnale alifatico C1s a 284,8 eV³⁰. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Per ottenere ulteriori informazioni sull'effetto avvelenamento e per distinguere tra un avvelenamento da 5-MF e possibili specie superficiali, è stata eseguita la spettroscopia FT-IR (Fourier-transform-infraross). Qui, gli spettri FT-IR delle nanoparticelle di Pt prima e dopo l'aggiunta di 5-MF al catalizzatore sono stati confrontati con DDA puro e 5-MF come riferimento. Per assegnare le bande emergenti è stato eseguito un confronto con calcoli teorici ed esperimenti dalla letteratura. Gli spettri FT-IR misurati nella regione da 3500 cm-1 a 700 ^cm-1 sono mostrati nella Figura 7. Tutte le bande osservate sono inoltre elencate con un'assegnazione a una modalità di vibrazione nella tabella supplementare S6 e nella tabella supplementare S7.

La regione tra 2.500 cm-1 e 1.300 ^cm-1 non è stata considerata, poiché numerose bande di assorbimento fortemente sovrapposte di acqua e anidride carbonica dall'atmosfera ostruiscono questa regione. Sfortunatamente, questa regione presenta anche alcune bande di assorbimento analiticamente utili, come la banda di vibrazione di valenza carbonile di un'aldeide aromatica, che dovrebbe sorgere tra 1715 cm-1 e 1695 ^{cm-1 49,50}. In primo luogo, saranno discusse le bande specifiche e la loro assegnazione alle corrispondenti vibrazioni molecolari di DDA e 5-MF. Successivamente, questi spettri saranno confrontati con gli spettri FT-IR misurati delle nanoparticelle Pt prima e dopo essere entrati in contatto con 5-MF. Il ligando DDA mostra bande forti nell'intervallo da 2.851 cm-1 a 2.954 ^cm-1 che possono essere assegnate alle vibrazioni di allungamento simmetriche e asimmetriche dei gruppi metile e metilene. La banda intensa e tagliente a 3331 cm-1 risulta dalla vibrazione di allungamento ^N-H del gruppo amminico^49,51. Questa banda può essere presa per monitorare la situazione di legame di DDA sulla superficie Pt. A numeri d'onda più bassi, sorgono molte bande. Tuttavia, un'assegnazione a specifiche vibrazioni molecolari è complicata a causa dell'interferenza di vibrazioni diverse per formare vibrazioni combinatorie e strutturali. Il confronto con la letteratura 49,50,51 e i calcoli teorici suggeriscono che le bande di assorbimento nella regione da 1.158 cm-1 a 1.120 ^cm-1 derivano dalle vibrazioni della struttura. La banda a 1.063 cm-1 e la banda a 790 ^cm-1 possono essere assegnate al gruppo amminico. A 1.063 cm-1 la vibrazione di allungamento C-N si verifica mentre le bande a 790 ^cm-1 corrispondono a una combinazione di modalità di scodinzolamento e torsione del gruppo amminico. Inoltre, la vibrazione oscillante di CH₂ porta ad una caratteristica banda di assorbimento a 720 ^cm-149. Sfortunatamente, non è possibile assegnare ulteriori bande tra 1.090 cm-1 e 837 ^cm-1. Queste bande possono derivare da vibrazioni combinatorie della struttura C-C. Tuttavia, tali vibrazioni non sono molto sensibili ai cambiamenti ambientali, ad esempio le vibrazioni del gruppo amminico e possono quindi essere trascurate.

5-MF mostra le bande a 3.124 cm-1 e 2.994 cm-1, che sono causate dalle vibrazioni di allungamento ^C-H dell'anello. La banda a 2.933 cm-1 è correlata alla vibrazione di allungamento ^C-H del gruppo metilico⁵². Ulteriori bande nascono tra 1.211 cm-1 e 800 ^cm-1. Le vibrazioni combinatorie dell'anello aromatico con il gruppo metilico e la vibrazione C-H nel piano portano a bande di assorbimento a 1,023 cm-1 e 947 cm-1 mentre la banda a 800 cm-1 è assegnata alla vibrazione fuori piano ^{C-H 52,53}. Le bande a 1.151 cm-1 e 929 ^cm-1 sono state osservate anche in letteratura per il furfurolo ma non sono state assegnate ad alcuna modalità vibrazionale⁵⁴.

Le indagini sulle nanoparticelle Pt/DDA rivelano che la vibrazione di allungamento N-H scompare mentre le vibrazioni di allungamento C-H della catena alchilica rimangono principalmente inalterate. La scomparsa di questa banda può essere spiegata dalla regola di selezione della superficie metallica, secondo la quale non è possibile osservare vibrazioni parallele alla superficie. In alternativa, questo può anche suggerire una rottura del legame N-H dopo l'adsorbimento sulla superficie, il che spiegherebbe la seconda specie in XPS a energie di legame leggermente inferiori rispetto all'ammina libera. Un'altra possibilità è che la banda diventi potenzialmente più debole a causa dei vincoli del sito di adsorbimento e quindi potrebbe non essere rilevata a causa di un cattivo rapporto segnale-rumore. Allo stesso modo, non è possibile osservare nemmeno le bande più deboli nella regione delle impronte digitali.

Dopo lo scambio di ligando delle nanoparticelle Pt/DDA con 5-MF in condizioni di reazione, la regione del numero d'onda superiore a 2.500 cm-1 può mostrare due bande molto deboli a 2.924 cm-1 e 2.851 ^cm-1, che corrisponderebbero ai modi di vibrazione di DDA. Ulteriori bande corrispondenti a 5-MF sorgono a 1.101 cm-1, 1.053 cm-1, 1.022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 e 798 ^cm-1. La differenza significativa tra gli spettri prima e dopo l'aggiunta di 5-MF rafforza ulteriormente i risultati precedenti di uno scambio di DDA con 5-MF. Le diminuzioni di intensità delle bande di assorbimento precedentemente forti di 5-MF, così come i forti cambiamenti delle vibrazioni che coinvolgono la vibrazione C-H nel piano dell'anello (3.124 cm-1, 2.994 cm-1, 1.023 cm-1 e 947 ^cm-1) possono essere spiegati da una geometria di adsorbimento dell'anello aromatico quasi parallela alla superficie e relative regole di selezione della superficie metallica.

Figura 7: Spettri FT-IR di nanoparticelle di Pt e riferimenti per la prova dell'avvelenamento. Sono mostrati gli spettri FT-IR delle nanoparticelle DDA (A) e Pt/DDA (1,3 nm) (B) sul lato sinistro. Le nanoparticelle pure di 5-MF (C) e Pt/DDA, che sono state gestite in condizioni di reazione con 5-MF (D) puro, sono mostrate sul lato destro. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Tabella supplementare S1: Mezzi riscaldanti per reazioni di idrogenazione. Sono elencati i punti di ebollizione di diversi mezzi di riscaldamento. L'etere diisopropilico è stato utilizzato per l'idrogenazione del cicloesene. Poiché il 5-MF non ha mostrato alcuna conversione a 69 °C, sono stati testati i mezzi di riscaldamento con punti di ebollizione più elevati. Clicca qui per scaricare questa tabella.

Figura supplementare S1: Gascromatogramma della prova di idrogenazione del toluene. Il gascromatogramma mostra il toluene, che è stato manipolato in condizioni di reazione sotto 1 atm di idrogeno a 69 °C con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) come catalizzatore. Questo test ha esaminato una possibile idrogenazione del toluene. Un campione è stato prelevato dopo 60 minuti. Non è stato possibile osservare idrogenazione del solvente in condizioni di reazione. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questo file.

Tabella supplementare S2: Tempi di ritenzione del toluene e contaminazioni nel gascromatogramma per la prova di idrogenazione. Il campione è stato prelevato a 69 °C dopo un tempo di reazione di 60 minuti con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) come catalizzatore. Il campionamento è stato effettuato con una siringa da 1 mL attraverso un setto. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questa tabella.

Figura supplementare S2: Gascromatogramma del toluene. Il gascromatogramma mostra toluene, che è stato controllato per possibili contaminazioni. Le contaminazioni sono contrassegnate con * ed erano presenti anche in ulteriori gascromatogrammi. Clicca qui per scaricare questo file.

Tabella supplementare S3: Tempi di ritenzione del toluene e contaminazioni nel gascromatogramma per toluene. Un campione di toluene è stato prelevato dal contenitore di stoccaggio e controllato per possibili contaminazioni. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questa tabella.

Figura supplementare S3: Gascromatogramma per idrogenazione di 5-MF dopo 60 min. Il campione è stato prelevato a 69 °C dopo un tempo di reazione di 60 minuti con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) come catalizzatore. Il campionamento è stato effettuato con una siringa da 1 mL attraverso un setto. Clicca qui per scaricare questo file.

Tabella supplementare S4: Tempi di ritenzione delle sostanze nel gascromatogramma per l'idrogenazione del 5-MF. Il campione è stato prelevato a 69 °C dopo un tempo di reazione di 60 minuti con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) come catalizzatore. Clicca qui per scaricare questa tabella.

Figura supplementare S4: Gascromatogramma di possibili prodotti. Questo campione contiene possibili prodotti e sottoprodotti per l'idrogenazione del 5-metilfurfurolo nel toluene. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questo file.

Tabella integrativa S5: Tempi di conservazione di eventuali prodotti. Questa tabella contiene possibili prodotti e sottoprodotti per l'idrogenazione del 5-metilfurfurolo nel toluene. Le contaminazioni sono contrassegnate con * e sono presenti nel toluene (vedi figura supplementare S2). Clicca qui per scaricare questa tabella.

Figura supplementare S5: Ritaglio dello spettro di indagine della titania (P25). Viene mostrata solo una parte dell'indagine sulla titania pura (P25), in cui si trovano i picchi delle impurità. Le impurità derivano dalla produzione di titania o dal processo di pulizia nell'industria⁴⁴. Lo spettro è stato misurato con una sorgente di radiazione Al Kα (monocromatica) (energia di passaggio: 200 eV, dimensione del passo di energia: 1 eV e numero di scansioni: 2) Questo spettro non è referenziato. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare S6: Immagini TEM e istogrammi dimensionali di nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine prima e dopo l'idrogenazione del 5-metilfurfurolo. Vengono mostrate le immagini TEM (in alto) e gli istogrammi delle dimensioni (in basso). L'immagine TEM a sinistra mostra le nanoparticelle di platino (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) prima dell'idrogenazione. L'immagine TEM a destra mostra le nanoparticelle di platino (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) dopo l'idrogenazione. Le immagini TEM sono state registrate utilizzando una tensione di accelerazione di 80 eV. Clicca qui per scaricare questo file.

Tabella supplementare S6: Modalità vibrazionali degli spettri FT-IR delle nanoparticelle DDA e Pt/DDA. Sono elencate tutte le bande, che sono state osservate in entrambe le misurazioni e mostrate nella Figura 7. Le bande di assorbimento che non possono essere assegnate a nessuna modalità vibrazionale sono contrassegnate da un segno di trattino (-). Clicca qui per scaricare questa tabella.

Tabella supplementare S7: Modalità vibrazionali degli spettri FT-IR delle nanoparticelle 5-MF e Pt/5-MF. Sono elencate tutte le bande, che sono state osservate in entrambe le misurazioni e mostrate nella Figura 7. Le bande di assorbimento che non possono essere assegnate a nessuna modalità vibrazionale sono contrassegnate da un segno di trattino (-). Clicca qui per scaricare questa tabella.

Discussion

Le nanoparticelle di Pt ricoperte di DDA sono state sintetizzate con successo in due diverse dimensioni e forme^12,14. Le piccole nanoparticelle di Pt (1,6 nm) mostrano una forma quasi-sferica mentre le particelle più grandi (2,4 nm) sono più asimmetriche e mostrano strutture parzialmente tripodomiche o ellissoidali. Le possibilità sono limitate per ottenere nanoparticelle di platino quasi-sferiche più grandi, poiché una formazione di strutture allungate si verifica aumentando ulteriormente la dimensione delle particelle per crescita seminata¹⁴. La dimensione e la forma delle particelle possono anche essere influenzate dal ligando, dal tempo di reazione e dalla temperatura. Oltre al DDA, altri ligandi possono essere utilizzati nella sintesi, ma l'agente di tappatura influenza la crescita e, quindi, la dimensione e la forma delle nanoparticelle, come è già stato dimostrato per la sintesi di nanoparticelle d'oro³⁹. Dopo aver aggiunto la soluzione di riduzione alla soluzione di sale metallico, la soluzione viene agitata per 60 minuti (90 minuti per la sintesi di particelle più grandi) per garantire che il processo di crescita delle nanoparticelle di Pt sia completato. Il trasporto di monomeri sulla superficie delle particelle può essere un fattore limitante. Inoltre, la temperatura può influenzare il raggio critico, che descrive la dimensione minima delle particelle richiesta, alla quale i semi sono stabili in soluzione. Aumentando la temperatura, il raggio critico diminuisce, con conseguente formazione più rapida di semi e di conseguenza una diminuzione più rapida della concentrazione del monomero⁵⁵. Dopo la sintesi, le impurità di ammonio e bromuro possono ancora essere osservate nell'XPS che possono essere eliminate eseguendo uno scambio di ligando con DDA. Inoltre, tutte le nanoparticelle sintetizzate sono state depositate su polveri P25 senza alcun cambiamento di forma, dimensione o perdita del ligando. Per confronto, un catalizzatore Pt privo di leganti è stato generato utilizzando il metodo di impregnazione, che presenta una dimensione delle nanoparticelle Pt di 2,1 nm e una forma quasi sferica. XPS rivela inoltre che non solo le specie metalliche di Pt erano presenti sulla superficie, ma anche le specie ossidate. Ciò indica che in assenza di ligandi amminici le nanoparticelle di platino interagiscono con il supporto, il che può comportare un parziale incapsulamento del metallo nel supporto¹⁰. Di conseguenza, le particelle perdono parzialmente la loro capacità di scindere l'idrogeno⁵⁶. Tuttavia, tale incapsulamento è favorito dalla riduzione ad alta temperatura del precursore del sale metallico. La temperatura qui utilizzata per la riduzione (180 °C) è molto inferiore a quella menzionata nella letteratura per l'incapsulamento (600 °C)⁵⁷. Un'altra spiegazione più probabile sarebbe una riduzione incompleta della fonte Pt utilizzata. Tuttavia, entrambe le spiegazioni comportano una parziale disattivazione del catalizzatore.

In letteratura ligandi come ammine o ammoniaca sono spesso considerati come veleno catalizzatore nella comprensione classica della catalisi eterogenea^15,16. Tuttavia, le indagini sull'idrogenazione in fase liquida del cicloesene dimostrano che Pt/DDA/P25 è ancora cataliticamente attivo e ha mostrato una conversione ancora più elevata rispetto al catalizzatore privo di ammine. Le ammine sono note per bloccare sistematicamente i siti di adsorbimento delle terrazze su Pt(111)^11,58. I risultati in letteratura hanno già dimostrato che questo promettente effetto di selezione del sito attivo dei ligandi può essere utilizzato per migliorare la selettività per l'idrogenazione dell'acetilene nei flussi ricchi di etilene diluendo i siti di adsorbimento⁵⁹. Questo effetto di selezione del sito attivo è stato osservato anche per il legame dei tioli su Pd(111)^22,23. Per l'idrogenazione del cicloesene, questi siti sono quindi già bloccati dalle ammine, tuttavia sono ancora disponibili centri di reazione altamente attivi e sottocoordinati. Oltre all'effetto di selezione del sito del ligando, si dovrebbe prestare attenzione anche ad altre proprietà del ligando. Quando si seleziona il ligando, è necessario prestare attenzione per garantire che il legante stabilizzi le particelle durante la sintesi e le protegga dall'agglomerazione. Inoltre, il ligando dovrebbe mostrare un forte adsorbimento sulla superficie metallica e una stabilità termica sufficientemente elevata in modo che il ligando non venga desorbito o decomposto in condizioni di reazione. I risultati mostrano che la DDA sembra generalmente essere adatta a questo approccio catalitico. Non è stato possibile osservare alcun effetto dimensionale nella reazione del modello. È interessante notare che il catalizzatore contenente nanoparticelle di Pt che non hanno subito uno scambio di ligando ha mostrato una conversione inferiore (50%) rispetto alle particelle di Pt depositate su P25 dopo lo scambio di ligando (72%). Pertanto, in queste condizioni può essere necessario prendere in considerazione un blocco dei siti attivi da parte di composti ionici. L'esecuzione di uno scambio di leganti è fondamentale per aumentare l'attività delle nanoparticelle di platino rimuovendo composti ionici co-adsorbiti come bromuro e ammonio, come mostra XPS prima e dopo lo scambio di ligando.

Inoltre, l'influenza delle specie superficiali di ammine extra sull'attività catalitica delle nanoparticelle di platino rimane ambigua, poiché questa specie può potenzialmente servire come fonte aggiuntiva di idrogeno localizzata. Gli spettri XP e gli spettri FT-IR sembrano indicare un'astrazione di idrogeno del gruppo amminico da parte del platino che porta ad una specie superficiale di ammina extra. Ciò offre l'opportunità di servire l'idrogeno in aggiunta all'idrogeno disciolto nel toluene, che può influenzare l'attività catalitica. Un effetto donatore di idrogeno dal toluene può essere escluso qui poiché il toluene non è noto per deidrogenare a bassa pressione di idrogeno e temperatura⁶⁰. Tuttavia, l'influenza dell'estrazione di idrogeno sull'attività catalitica deve ancora essere ulteriormente studiata. L'idrogenazione dell'acetofenone su nanoparticelle di platino modificate con l-prolina ha già dimostrato che il gruppo amminico può accelerare l'idrogenazione mediante un trasferimento di idrogeno dall'ammina al reagente¹⁵. Pertanto, dovrebbe essere considerata una possibile influenza dell'ammina e delle specie di superficie sull'idrogenazione.

Nonostante l'uso di successo di nanoparticelle Pt/DDA per l'idrogenazione di alcheni semplici, non è stato osservato alcun turnover per il reagente più esigente 5-MF. Pertanto, diverse possibilità per questo possono essere discusse nel seguito: una spiegazione potrebbe essere che nessuna reazione ha luogo a causa della bassa temperatura di reazione e della pressione dell'idrogeno. La temperatura di reazione è stata limitata a 160 °C. Poiché l'analisi termogravimetrica ha mostrato che il desorbimento del ligando e la decomposizione di nanoparticelle di Pt/DDA di dimensioni comparabili avvengono a queste temperature¹³. A causa del reattore utilizzato, non è stato possibile utilizzare pressioni superiori a 1 atm di idrogeno. La pressione dell'idrogeno più bassa in contrasto con gli esperimenti di letteratura potrebbe essere la ragione per cui l'idrogenazione di composti carbonilici, come il 5-MF, non era fattibile. Diversi studi hanno inoltre dimostrato che le interazioni di supporto metallico forte (SMSI) sono cruciali per la selettività dell'idrogenazione in fase gassosa del furfurolo^61,62,63. L'SMSI porta alla formazione di O-vacanti, che consente l'adsorbimento del furfurolo attraverso il gruppo carbonile sulla superficie della titania. Si forma un furfuril-ossi-intermedio che può essere idrogenato. Tuttavia, questa ipotesi è contrastata dal fatto che, a differenza degli esperimenti in fase gassosa, non è stata trovata alcuna prova di un'influenza di SMSI per l'idrogenazione in fase liquida del furfurolo nel metanolo. Le particelle di platino su diversi ossidi (MgO, CeO 2 e Al₂O₃) avevano mostrato proprietà catalitiche comparabili⁶⁴. Ciò indica che l'idrogenazione potrebbe avvenire subendo diversi meccanismi nella fase liquida e gassosa, che deve essere ulteriormente studiata. L'effetto SMSI delle particelle Pt e il supporto sono stati osservati solo per il catalizzatore privo di ligando, che inoltre non mostra alcuna conversione di 5-MF nelle condizioni di reazione utilizzate. Pertanto un impatto dell'effetto SMSI sembra improbabile. Poiché l'avvelenamento del catalizzatore da parte di 5-MF o di un intermedio di superficie sembra più probabile nelle condizioni di reazione applicate, i catalizzatori sono stati ulteriormente analizzati prima e dopo lo scambio di liganti con 5-MF in condizioni di reazione mediante XPS e FT-IR. Queste misurazioni hanno confermato l'ipotesi di avvelenamento da catalizzatore da 5-MF poiché entrambi i metodi mostrano una diminuzione dei picchi corrispondenti all'ammina sulla superficie del Pt. La spettroscopia FT-IR suggerisce inoltre che il 5-MF agisce come veleno catalizzatore poiché le bande appaiono nella regione del numero d'onda al di sotto di 1.200 cm-1, che sono coerenti con le bande assegnate a ^5-MF. Si suggerisce una geometria di adsorbimento quasi piatta tenendo conto delle regole di selezione delle superfici. Un disegno schematico per la ristrutturazione della superficie proposta è mostrato nella Figura 8.

Figura 8: Disegno schematico dei cambiamenti strutturali aggiungendo 5-MF all'idrogenazione del cicloesene sulla superficie delle nanoparticelle di platino stabilizzate con ammine. I risultati di FT-IR e XPS mostrano uno scambio parziale di DDA da parte di 5-MF sulla superficie del platino e il blocco dei siti attivi per l'idrogenazione del cicloesene. I risultati dei dati FT-IR suggeriscono un adsorbimento dell'anello di 5-MF quasi parallelo alla superficie. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Per concludere, le nanoparticelle di Pt ricoperte di ammine su P25 sono candidati promettenti per nuovi catalizzatori di idrogenazione poiché le nanoparticelle di Pt mostrano una conversione più elevata rispetto al catalizzatore privo di ligando nella reazione del modello. Tuttavia, nessuna conversione di 5-MF è stata osservata su entrambi i catalizzatori. Ciò deriva dall'avvelenamento del Pt da parte del reagente e non del ligando come spesso considerato in letteratura nelle condizioni di reazione studiate. Per le applicazioni future, sono necessarie ulteriori conoscenze sull'influenza dei ligandi sul comportamento di adsorbimento dei reagenti e sulla loro interazione con le nanoparticelle metalliche. Una sintesi colloidale è un approccio promettente oltre ai metodi di impregnazione e calcinazione per la fabbricazione di catalizzatori eterogenei, in quanto ciò consente la sintesi di nanoparticelle in dimensioni e forma definite. Poiché l'approccio di sintesi colloidale consente l'uso di diversi ligandi, ad esempio ammine, ammidi, tioli o alcoli, le nanoparticelle di Pt con altri ligandi dovrebbero essere studiate e confrontate. Ciò offre la possibilità di utilizzare ligandi, che mostrano una specifica interazione ligando-reagente, come le interazioni π-π per controllare la geometria di adsorbimento e quindi anche la selettività della reazione. Questo approccio potrebbe essere utilizzato per l'idrogenazione selettiva di chetoni e aldeidi α,β-insaturi, come è già stato dimostrato per l'idrogenazione della cinnamaldeide²¹. Inoltre, il controllo della stereoselettività in reazioni catalizzate eterogenee è ancora un compito impegnativo; Tuttavia, un ligando chirale appropriato potrebbe essere usato per controllare la chiralità del prodotto come nelle reazioni catalizzate omogenee. Oltre alle interazioni ligando-reagente, l'effetto stabilizzante dei ligandi potrebbe essere utilizzato per proteggere le nanoparticelle metalliche da una forte interazione di supporto metallico. La forte interazione di supporto metallico ridurrebbe il chemisorbimento dell'idrogeno incapsulando le particelle con uno strato di ossido. Per una migliore comprensione dell'influenza dei ligandi, XPS e FT-IR possono fornire informazioni utili sull'effetto avvelenamento selettivo e sulle modalità di legame dei ligandi. Inoltre, il CO è considerato una molecola sensore per identificare i siti superficiali disponibili della nanoparticella di Pt. Inoltre, il comportamento di adsorbimento e le possibili reazioni superficiali di ligandi e reagenti possono essere studiati su singoli cristalli Pt in condizioni di altissimo vuoto per ottenere una comprensione fondamentale dei processi superficiali. Tutto sommato, i ligandi nella catalisi eterogenea possono offrire un nuovo approccio catalitico, che può essere utilizzato per controllare l'attività e la selettività di una reazione catalizzata oltre alla dimensione delle particelle e agli effetti di supporto. Pertanto, il modo tradizionale di pensare alla catalisi eterogenea dei ligandi come veleno catalizzatore dovrebbe essere riconsiderato.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-propanol	Sigma Aldrich	59300-2.5L	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol	Carl Roth	4371.2	purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural	Sigma Aldrich	137316-100G	ReagentPlus, 99 %
acetone	Sigma Aldrich	32201-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula	B Braun	4665643	diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS	Casa Software		software, version 2.3.15
centrifuge	Heraeus		model: Multifuge 1s
centrifuge tube	Schott Duran	163-9315026	volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate	Merck	8073400001	amount of platinum: 40 %
column	Agilent Technologies	19091 S-001	model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17	CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino		software, version: v1.0.2
crystallizing dish			volume: 50 mL
cyclohexene	Acros Organics	154840010	purity: 99 %
desposable syringe	Henke Sass Wolff		Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide	Acros Organics	407120250	purity: 99 %
diisopropyl ether	Carl Roth	T899.1	purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine	Sigma Aldrich	D222208-500ML	purity: 98 %
double walled tank reactor	processed by glass blower		Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer	Bruker		model: Equinox 55
rubber balloon	Deutsch & Neumann	163-7652667	volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph	Agilent Technologies		model: 7820A
HP-PONA-column	Agilent Technologies	19091S-001	length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen	Air Liquide	P0231L50R2A001	purity: 5.0
ImageJ	Wayne Rasband		software, version 1.52
methanol	Sigma Aldrich	32213-2,5L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane	VWR Chemicals	24577298	purity: 99 %
Opus	Bruker		software, version 5.5
pasteur pipette	Brand	747715	material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball	Technikplaza	89005517	diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride	Acros Organics	195400010	purity: 99 %
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 005	volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette	LLG Lab Logistics Group	9.280 001	volume: 0.5-10 µL
potassium bromide	Carl Roth	9252.1	purity:  >98%
reflux condenser	neoLab	LZ-1197	length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass	VWR Chemicals	548-0625	volume: 10 mL
round neck flask	Carl Roth	HY50.1	volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum	Carl Roth	EE04.1	material: silicone, NS 14/23
syringe filter	Agilent Technologies	5190-5267	Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump	Landgraf Laborsysteme HLL	106720180	model: LA180A
TEM grid	Plano		diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven	Nabertherm		model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride	Sigma Aldrich	230170-10G	purity: 98 %
three neck round bottom  flask	Carl Roth	KY19.1	volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25	Acros Organics	384292500	purity: 99 %
toluene	VWR Chemicals	32249-1L-M	puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece	Carl Roth		with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope	Zeiss		model: 900N
ultrasonic bath	Bandelin	305	model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette	Brand	29718	volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer	Thermo Fisher		model: ESCALAB 250 xi