Waiting
Traitement de la connexion…

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Depolymeriserbare olefiniske polymerer basert på smeltede ringcyklooctenmonomerer

Published: December 16, 2022 doi: 10.3791/64182
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1School of Polymer Science and Polymer Engineering, University of Akron

Summary

Her beskriver vi protokoller for fremstilling av trans-cyklobutansmeltede cyklooctener (tCBCO), deres polymerisering for å fremstille depolymeriserbare olefiniske polymerer og depolymerisasjonen av disse polymerene under milde forhold. I tillegg beskrives protokoller for fremstilling av depolymeriserbare nettverk og kompresjonsstøping av stiv lineær plast basert på dette systemet.

Abstract

Det økende forbruket av syntetiske polymerer og akkumulering av polymeravfall har ført til et presserende behov for nye veier til bærekraftige materialer. Å oppnå en lukket polymerøkonomi via kjemisk resirkulering til monomer (CRM) er en slik lovende rute. Vår gruppe rapporterte nylig et nytt CRM-system basert på polymerer fremstilt ved ringåpningsmetatesepolymerisasjon (ROMP) av trans-cyklobutan-smeltede cyklooctenmonomerer (tCBCO). Dette systemet gir flere viktige fordeler, inkludert enkel polymerisering ved omgivelsestemperaturer, kvantitativ depolymerisering til monomerer under milde forhold, og et bredt spekter av funksjoner og termomekaniske egenskaper. Her skisserer vi detaljerte protokoller for fremstilling av tCBCO-baserte monomerer og deres tilsvarende polymerer, inkludert fremstilling av elastiske polymernettverk og kompresjonsstøping av lineære termoplastiske polymerer. Vi skisserer også fremstillingen av høy ringstamme E-alkene tCBCO-monomerer og deres levende polymerisering. Endelig demonstreres også prosedyrene for depolymerisering av lineære polymerer og polymernettverk.

Introduction

Den allsidige og robuste naturen til syntetiske polymerer har gjort dem til en allestedsnærværende armatur av moderne menneskelig eksistens. På baksiden gjør de samme robuste og miljøbestandige egenskapene polymeravfall svært vedvarende. Dette, sammen med det faktum at en stor del av alle syntetiske polymerer som noen gang er laget, har havnet på deponier1, har reist legitime bekymringer om deres miljøeffekter2. I tillegg har den tradisjonelle polymerøkonomiens åpne sløyfe forårsaket et jevnt forbruk av petrokjemiske ressurser og et økende karbonavtrykk3. Lovende ruter til en lukket polymerøkonomi er derfor svært ettertraktet.

Kjemisk resirkulering til monomer (CRM) er en slik rute. Fordelen med CRM fremfor tradisjonell resirkulering er at det fører til regenerering av monomerer som kan brukes til å produsere uberørte polymerer, i motsetning til mekanisk resirkulering av materialer med forverrede egenskaper over flere behandlingssykluser. Polymerer basert på ringåpningspolymerisasjoner har dukket opp som spesielt attraktive ruter til CRM-materialer4. Termodynamikken til polymerisasjon er vanligvis et samspill mellom to motstridende faktorer: polymerisasjonens entalpi (ΔH p, som vanligvis er negativ og favoriserer polymerisasjon) og polymerisasjonens entropi (ΔSp, som også er typisk negativ, men disfavors polymerisering), med taktemperaturen (Tc) som temperaturen der disse to faktorene balanserer hverandre ut5 . For at en polymer skal kunne CRM under praktiske og økonomisk fordelaktige forhold, må den rette balansen mellom ΔH p og ΔSp oppnås. Sykliske monomerer tillater et praktisk middel for å justere disse faktorene ved valg av passende ringstørrelse og geometri, siden her bestemmes ΔHp primært av ringstammen til de sykliske monomerene 4,5. Som et resultat har CRM-polymerer med et bredt utvalg av monomerer blitt rapportert sent på 6,7,8,9,10,11. Ut av disse systemene er ROMP-polymerer fremstilt fra cyklopentener spesielt lovende på grunn av det ganske billige utgangsmaterialet som kreves og den hydrolytiske og termiske stabiliteten til polymerene. I tillegg, i fravær av en metatesekatalysator, er depolymerisasjonen kinetisk umulig, noe som gir høy termisk stabilitet til tross for en lav Tc12. Imidlertid utgjør cyklopentener (og andre monomerer basert på små sykliske strukturer) en nøkkelutfordring - de kan ikke lett funksjonaliseres, da tilstedeværelsen av funksjonelle grupper på ryggraden kan påvirke termodynamikken til polymerisering på drastiske og noen ganger uforutsigbare måter13,14.

Nylig rapporterte vi et system som overvinner noen av disse utfordringene15. Inspirert av eksempler på lavstamme smeltede ringcyklooctener i litteraturen 16,17, ble et nytt CRM-system designet basert på ROMP-polymerer av trans-cyklobutansmeltede cyklooctener (tCBCO) (figur 1A). TCBCO-monomerene kunne fremstilles i gramskala fra [2+2] fotosykloaddukten av maleinsyreanhydrid og 1,5-cyklooctadien, som lett kunne funksjonaliseres for å oppnå et mangfoldig sett med substituenter (figur 1B). De resulterende monomerene hadde ringstammer som kunne sammenlignes med syklopenten (~5 kcal·mol−1, beregnet ved hjelp av DFT). Termodynamiske studier viste en lav ΔH p (−1,7 kcal·mol−1 til −2,8 kcal·mol−1), som ble motvirket av en lav ΔSp (−3,6 kcal·mol −1· K−1 til −4,9 kcal·mol−1· K-1), som tillater fremstilling av polymerer med høy molekylvekt (ved høye monomerkonsentrasjoner) og nær kvantitativ depolymerisering (>90%, under fortynnede forhold) ved omgivelsestemperaturer i nærvær av Grubbs II-katalysator (G2). Det ble også vist at materialer med forskjellige termomekaniske egenskaper kunne oppnås samtidig som det ble bevart den enkle polymerisasjonen / depolymeriseringen. Denne evnen ble videre utnyttet til å forberede et mykt elastomert nettverk (som også lett kunne depolymeriseres), samt en stiv termoplast (med strekkegenskaper som kan sammenlignes med polystyren).

En ulempe med dette systemet var behovet for høye monomerkonsentrasjoner for å få tilgang til polymerer med høy molekylvekt. Samtidig, på grunn av omfattende kjedeoverføring og sykliseringsreaksjoner, var polymerisasjonen ukontrollert i naturen. Dette ble adressert i et påfølgende arbeid via fotokjemisk isomerisering av Z-alkenet i t CBCO-monomerene for å forberede svært anstrengte E-alkene tCBCO-monomerer18. Disse monomerene kunne raskt polymeriseres på en levende måte ved lave innledende monomerkonsentrasjoner (≥25 mM) i nærvær av Grubbs I-katalysator (G1) og overskudd av trifenylfosfin (PPh 3). Polymerene kunne deretter depolymeriseres for å gi Z-alkenformen av monomerene. Dette har skapt muligheter for å få tilgang til nye depolymeriserbare polymerarkitekturer, inkludert blokk-kopolymerer og graft/flaskebørste-kopolymerer.

I dette arbeidet skisseres detaljerte protokoller for syntese av tCBCO-monomerer med forskjellige funksjonelle grupper og deres polymerisering, samt depolymerisering av de resulterende polymerene. I tillegg beskrives protokoller for fremstilling av dogboneprøver av et mykt elastomert nettverk og deres depolymerisering, samt kompresjonsstøping av N-fenylimidsubstituert stiv termoplastisk polymer. Til slutt diskuteres også protokoller for fotoisomerisering av en t CBCO-monomer til den anstrengte E-alkene tCBCO-formen og dens påfølgende levende ROMP.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

MERK: Protokollene som er skissert nedenfor er detaljerte former for eksperimentelle prosedyrer rapportert tidligere15,18,19. Karakterisering av de små molekylene og polymerene er tidligere rapportert15,18. I tillegg bør synteser av monomerer og polymerer og depolymerisering av polymerer utføres inne i en avtrekkshette med passende personlig verneutstyr (PPE), inkludert nitrilhansker, vernebriller og laboratoriefrakk.

1. tCBCO monomer forberedelse15

  1. [2+2] fotoaddisjon
    1. Til et kvartsrør, tilsett maleinsyreanhydrid (5,4 g, 55,1 mmol, 1 equiv.), cyklooctadien (7,42 ml, 6,55 g, 61 mmol, 1,1 equiv.) og 150 ml tørr aceton.
    2. Forsegl kvartskolben med en gummiseptum og sett inn en 6-tommers nål koblet til N2 på en Schlenk-linje, og en mindre blødningsnål. Rør løsningen på en magnetisk røreplate mens du bobler med N2 i ~30 min. Fjern nålene etter dette.
    3. Utstyr fotoreaktoren med 300 nm lamper, og plasser kolben i den, klemmet til en vertikal støtte. Sørg for å dekke toppen av fotoreaktoren løst for å beskytte utsiden mot UV-stråling og slå på kjøleviften og UV-lampene.
    4. Etter bestråling over natten, konsentrer blandingen på en rotavap til det meste av løsningsmidlet er fjernet (varmebad av rotavap satt til ~ 40 ° C, et vakuum på ~ 400-500 mbar). Noen uoppløselige biprodukter kan også bli funnet festet til veggen av kvartsrøret.
    5. Bruk råforbindelsen 1 oppnådd etter fjerning av løsningsmiddel for neste trinn uten ytterligere rensing.
  2. Metylester-syre 2
    1. Suspender råforbindelsen 1 i 150 ml metanol i en enkelthals rundbunnskolbe utstyrt med kondensator.
    2. Gjenta blandingen i et oljebad over en omrørende kokeplate i 5 timer og la den deretter avkjøles til romtemperatur (RT).
    3. Filtrer den resulterende suspensjonen og konsentrer filtratet på en rotavap (varmebad ved ~ 45 ° C, vakuum <300 mbar). Under refluksen blir reaksjonssuspensjonen gradvis et homogent klart system med en del uoppløselige sideprodukter.
    4. Rens råforbindelsen 2 gjennom kolonnekromatografi ved å bruke 3:7 etylacetat/heksan som eluent (en generell prosedyre for kolonnekromatografi er gitt i avsnitt 2 ).
    5. Videre renser produkt 2 ved omkrystallisering (omkrystallisering utføres ved hjelp av etablerte teknikker 20) fra en mettet løsning i etylacetat (EA) / heksaner (~30% v / v EA) for å fjerne isomerer fra fotoreaksjonen, noe som gir metylestersyren 2 som et krystallinsk hvitt pulver (totalt utbytte: 1,7 g, ~ 12,9%).
  3. Dimetylestermonomer M1
    1. Til en 50 ml rundbunnskolbe utstyrt, med en rørstang, tilsett metylestersyre 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 equiv.), 4-dimetylaminopyridin DMAP (61 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), metanol (0,2 ml, 0,161 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.) og tørr diklormetan DCM (25 ml).
    2. Plasser kolben i et isbad og tilsett 1-etyl-3- (3-dimetylaminopropyl)karbodimidhydroklorid (EDC∙HCl; 966 mg, 5,04 mmol, 2 equiv.) i løsningen.
    3. La blandingen varmes til RT og rør på en magnetisk røreplate over natten.
    4. Fortynn blandingen med diklormetan (DCM), tilsett en 250 ml separatorisk trakt sammen med saltlake (ca. 1/2 volumet av DCM-løsningen), og omrør blandingen; Samle den organiske fasen (denne saltlakevasken bidrar til å fjerne vandige urenheter og vann i den organiske fasen).
    5. Tørk over natriumsulfat (Na 2 SO4): Plasser løsningen i en konisk kolbe og tilsett Na2SO4 i porsjoner mens du virvler kolben; gjenta dette til noen Na2SO4 lagt til ytterligere ikke klumper seg sammen.
    6. Filtrer denne løsningen via gravitasjonsfiltrering gjennom et filterpapir (grad 2, porestørrelse ~8 μm) plassert i en trakt. Konsentrer løsningen på en rotavap med varmebadet ved 40 °C og under et vakuum på ~650-700 mbar (reduser vakuumet når oppløsningen konsentreres og løsningsmiddelfordampningen bremser, men sørg for at løsningen ikke koker aggressivt for å unngå sprut og forurensning av rotavap-armaturene).
    7. Rens råproduktet via kolonnekromatografi, ved hjelp av en 1: 4 E / heksanblanding som eluent, og konsentrer deg om en rotavap (varmebad ved 40 ° C, 240-300 mbar vakuum) for å oppnå sammensatt M1 som et hvitt fast stoff (509 mg, utbytte: 80%).
  4. Diacid 4
    1. Til en 50 ml rundbunnskolbe utstyrt med en rørestang, tilsett en løsning av natriumhydroksyd (NaOH) (1,68 g, 42 mmol, 16,7 equiv.) i vann (20 ml) etterfulgt av 600 mg metylestersyre 2 (600 mg, 2,52 mmol, 1 tilsvarende.).
    2. Rør reaksjonsblandingen ved 60 °C i ~14 timer.
    3. Når reaksjonen er fullført, avkjøl til RT og legg kolben i et isbad; tilsett 3 M HCl til oppløsningen er nøytralisert (som verifisert ved hjelp av en stripe pH-papir).
    4. Trekk ut blandingen med ~ 150 ml EA (x5) i en separatorisk trakt og tørk det organiske laget over Na2SO4 (for tørkeprosedyren, se syntesen av M1).
    5. Fjern Na2SO4 ved gravitasjonsfiltrering, og vask restene fanget i trakten med ekstra EA (x3).
    6. Konsentrer deg om en rotavap (varmebad ved ~ 40 ° C, ~ 150-200 mbar vakuum, redusere vakuumet for å sikre en jevn fordampningshastighet) for å gi diacid 3 som et hvitt fast stoff (utbytte: 470 mg, ~ 83,2%)
  5. Dibutylestermonomer 5
    1. Til en 50 ml rundbunnskolbe utstyrt med rørestang, tilsett diacid 4 (941 mg, 4,20 mmol, 1 equiv.), 4-dimetylaminopyridin (DMAP; 205,5 mg, 1,68 mmol, 0,4 equiv.), n-butanol (0,845,7 ml, 684,9 mg, 9,24 mmol, 2,2 equiv.) og tørr DCM (60 ml).
    2. Avkjøl kolben i et isbad og tilsett EDC∙HCl (3220,06 mg, 16,8 mmol, 4,0 equiv.) i løsningen.
    3. La blandingen varme til RT og rør over natten (~ 12 timer) for å fullføre reaksjonen.
    4. Fortynn blandingen med ~ 120 ml DCM, og vask med ~ 200 ml saltlake i en 500 ml separatorisk trakt (for å utføre en saltlakevask, se prosedyren for syntese av M1).
    5. Tørk over Na2SO4, filtrer (for å tørke og filtrere løsningen, se prosedyren for syntese av M1), og konsentrer deg om en rotavap (varmebad ved ~ 40 ° C og et vakuum på ~ 600-700 mbar).
    6. Rens råproduktblandingen via kolonnekromatografi ved å bruke en 1:9 EA/heksanblanding som eluent.
    7. Fjern løsningsmidlet på en rotavap (varmebad ved ~ 40 ° C, ~ 240-300 mbar vakuum) for å oppnå produktet M2 som en klar, fargeløs olje (utbytte: 540 mg, 38,3%).
  6. Anhydrid 1
    1. Til en 50 ml rundbunnskolbe utstyrt med en rørestang, tilsett diacid 3 (2,00 g, 8,92 mmol, 1 equiv.) og 20 ml eddiksyreanhydrid.
    2. Varm suspensjonen til refluks (~ 140 ° C) og hold den ved den temperaturen over natten (rundt 14 timer).
    3. For å fjerne eddiksyreanhydrid, utfør vakuumdestillasjon.
      1. Til kolben med reaksjonsblandingen festes et kortveis destillasjonsapparat med en mottakende kolbe og kobler den til vakuumet (med vakuumledningen lukket i utgangspunktet). Plasser reaksjonskolben i et oljebad og slå på vakuumet (et vakuum under 1000 mTorr er å foretrekke).
      2. Samle damper som kommer over ved RT, og øk temperaturen gradvis ~ 10 ° C om gangen (den øvre grensen vil avhenge av vakuumets styrke) til reaksjonsblandingen er tørr.
    4. Bruk anhydrid 1 for neste trinn direkte uten ytterligere rensing.
  7. Imidmonomer M3
    1. Oppløs anhydridet 1 (1,84 g, 8,92 mmol, 1,0 equiv.) i aceton (8 ml), og tilsett anilin (1,63 ml, 17,84 mmol, 2,0 equiv.) dråpevis.
    2. La reaksjonen fortsette i ca 3 timer etterfulgt av sugefiltrering. For å utføre sugefiltrering, plasser en Büchner-trakt på en Erlenmeyer-kolbe med en barb og koble den til vakuumet. Slå på vakuumet og filtrer reaksjonsblandingen som vanlig.
    3. Vask det faste stoffet med en liten mengde aceton og tørk i vakuum for å oppnå aminsyre som et hvitt fast stoff (utbytte: 2,5 g, 72%).
    4. Tilsett eplesyren sammen med natriumacetat (1,10 g, 13,38 mmol, 1,5 equiv.) til en 50 ml rundbunnskolbe, etterfulgt av 15 ml eddiksyreanhydrid.
    5. Rør den resulterende suspensjonen ved 100 °C over natten (den vil gradvis bli klar).
    6. Hell blandingen i 100 ml kaldt vann og la det røre i 30 minutter.
    7. Utfør sugefiltrering og vask den hvite resten med 50 ml vann 3x, oppløs den deretter i 100 ml DCM og tørk over Na2SO4 (for å tørke og filtrere løsningen, se prosedyren for syntese av M1).
    8. Etter filtrering og fjerning av løsningsmidlet ved hjelp av en rotavap (varmebad ved ~ 40 ° C og et vakuum på ~ 600-700 mbar), rens råproduktet via kolonnekromatografi ved bruk av DCM som eluent og rens videre via omkrystallisering20 fra toluenoppløsning for å gi imidmonomer M3 som hvite krystaller (utbytte: 1,2 g, ~ 47,6%).
  8. Crosslinker XL
    1. Til en rundbunnsflaske utstyrt med rørestang, tilsett estersyre 2 (624,0 mg, 2,62 mmol, 1,0 equiv.), DMAP (64,1 mg, 0,5 mmol, 0,2 equiv.), 1,4-butandiol (111,8 mg, 1,24 mmol, 0,47 equiv.) og tørr DCM (50 ml).
    2. Plasser kolben i et isbad og tilsett EDC∙HCl (1000,0 mg, 5,22 mmol, 2,0 equiv.) i løsningen.
    3. La blandingen varme til RT og rør over natten.
    4. Fortynn blandingen med ~ 100 ml DCM, og vask med ~ 150 ml saltlake i en separatorisk trakt (for å utføre en saltlakevask, se på prosedyren for syntese av M1).
    5. Tørk over Na2SO4, filtrer (for å tørke og filtrere løsningen, se prosedyren for syntese av M1), og konsentrer deg om en rotavap.
    6. Rens råproduktblandingen via kolonnekromatografi ved å bruke en 3:7 EA/heksanblanding som eluent.
    7. Fjern løsningsmidlet på en rotavap og bruk et høyt vakuum (varmebad ved ~ 40 ° C, ~ 240-300 mbar vakuum) for å oppnå tverrbindingen XL som et hvitt fast stoff (utbytte: 239 mg, ~ 32,0%).

2. Kolonnekromatografi

MERK: Følgende er en generell prosedyre for kolonnekromatografi som utføres for forbindelsene beskrevet her.

  1. Forbered råproduktet for lasting: Oppløs råproduktet i en liten mengde eluent, tilsett ~ 2x-3x vekten av råproduktet i silika, og rotavap for å fjerne løsningsmiddel til blandingen danner et frittflytende pulver.
  2. Klem en glasskolonne som inneholder en 24/40 malt glassfuge på toppen vertikalt og legg til en bomullsplugg for å forhindre at silikaen lekker.
  3. Vei ut ~ 40x-60x vekten av råproduktet i silika, lag en oppslemming i eluenten, og hell dette i glasskolonnen.
  4. Tøm kolonnen til løsningsmidlet når toppen av silikaen og trykk forsiktig på kolonnen for å pakke silikaen.
  5. Legg råproduktblandingen fra trinn 2.1 i kolonnen ved hjelp av en trakt og tilsett eluenten i kolonnen.
  6. Samle fraksjonene i 20 ml reagensrør og overvåk med tynnsjiktskromatografi (TLC) for å identifisere fraksjoner som inneholder rene isolerte produkter21.
    MERK: Kolonnestørrelsen bestemmes av mengden silika som brukes. For silikabelastning på ~ 40-100 g brukes en kolonne med en diameter på 28 mm. For større belastninger brukes en kolonne på 40 mm diameter.

3. Fotokjemisk isomerisering18

MERK: Fotoisomeriseringen ble tilpasset fra en litteraturprosedyre22.

  1. Til en sirkulasjonskolonne, tilsett bomull og sølvnitrat (AgNO 3) -impregnert silikagel22 (2,84 g AgNO3, 16,72 mmol, 2 equiv.). Fyll resten av kolonnen med ubehandlet silikagel for å forhindre at AgNO3 lekker, etterfulgt av å tilsette et nytt stykke bomull.
  2. Pakk kolonnen med aluminiumsfolie og koble til rør i hver ende. Koble den ene enden av kolonnen til en målepumpe for sirkulasjon, med et annet stykke rør som kommer ut av målepumpen.
  3. Sett hver ende av slangen i en kolbe med 200 ml 2:3 v/v Et 2 O/heksan og sirkuler i2timer for å pakke søylen tett og kontrollere eventuell lekkasje.
  4. I mellomtiden oppløses M1 (2,81 g, 8,36 mmol, 1 ekvival.) og metylbenzoat (2,27 g, 16,72 mmol, 2 equiv.) i en 2: 3 v / v dietyleter (Et2O) / heksan løsningsmiddelblanding i et kvartsrør. Utstyr fotoreaksjonskammeret med 254 nm bølgelengdelamper.
  5. Etter å ha bekreftet at kolonnen ikke lekker, bytt kolben med kvartsrøret, plasser den i fotoreaksjonskammeret og fortsett sirkulasjonen (strømningshastighet på ~ 10 ml / min) med kvartsrøret under bestråling i 16 timer. Reaksjonsoppsettet på dette stadiet er vist i figur 3.
    MERK: Sirkulasjonskolonnen skal være orientert slik at reaksjonsblandingen strømmer først gjennom AgNO 3-impregnert silikagel, etterfulgt av den ubehandlede silikagelen sekvensielt.
  6. Trekk slangen opp over løsningsnivået etter at du har slått av fotoreaktoren og sirkuler i ytterligere 1 time for å tørke kolonnen. I mellomtiden pakker du en annen kolonne med et silikagellag nederst og AgNO 3-impregnert silikagel (2,84 g) øverst.
  7. Tøm sirkulasjonskolonnen og legg innholdet i silikakolonnen som er pakket i trinn 3.6. Samle og konsentrere løsningen fra kvartsrøret; Legg også dette til silikakolonnen som er pakket i trinn 3.6.
  8. Vask kolonnen med 2: 3 v / v Et2O / heksan (5x volumet av den stasjonære fasen) for å samle metylbenzoat og M1, etterfulgt av vask med aceton (5x volumet av den stasjonære fasen) for å samle EM1 sølvionkompleks.
  9. Etter at aceton er fjernet på en rotavap, tilsett en blanding av 200 ml DCM og 200 ml konsentrert vandig ammoniakk til resten og rør i 15 minutter.
  10. Samle den organiske fasen, vask den med vann og saltlakeoppløsning i en separatorisk trakt. Tørk den organiske fasen over Na2SO4, filtrer og konsentrer filtratet.
  11. Rens råblandingen via kolonnekromatografi ved å bruke en 2: 3 Et2O / heksanblanding som eluent. Fjern løsningsmidlet på en rotavap og tørk under et høyt vakuum mens det plasseres i et flytende nitrogenbad for å oppnå ren EM1 som et hvitt fast stoff (utbytte: 0,93 g, ~ 33%). MERK: Badet med flytende nitrogen brukes her til å frysetørke monomeren. Et tørris-/acetonbad kan også brukes til dette formålet; Bruk av kryobeskyttende hansker anbefales.

4. Polymer syntese

  1. Syntese av lineære polymerer ved konvensjonell ROMP15
    MERK: Polymerer ble syntetisert gjennom ringåpningsmetatesepolymerisasjon (ROMP) av tilsvarende monomerer via en identisk prosedyre. Prosedyren er beskrevet nedenfor med P1 som eksempel.
    1. Løs opp dimetylestermonomer M1 (459 mg, 1,82 mmol, 1 equiv.) i DCM (400 μL) i et 3-dram hetteglass utstyrt med rørestang.
    2. Til monomeroppløsningen tilsettes 59 μL av en Grubbs II-katalysator (G2) stamløsning (konsentrasjon: 52,37 mg/ml, mengde G2: 3,09 mg, 0,00364 mmol, 0,002 tilsvarende.) i DCM.
    3. La blandingen røre i 6 timer ved RT og slukke ved å tilsette etylvinyleter (300 μL) og rør i ytterligere 30 minutter.
    4. Fortynn blandingen med 5 ml DCM og tilsett katalysatorrenseren (se materialtabellen for detaljer) partikler (350 mg).
    5. Etter omrøring over natten, filtrer suspensjonen gjennom en Celite-plugg og konsentrer deg om en rotavap (vannbad ved ~ 40 ° C, 600-700 mbar vakuum).
    6. Etter utfelling to ganger i kald metanol og tørking i vakuum, oppnå isolert polymer P1 som et hvitt fast stoff.
  2. Syntese av lineære polymerer ved levende ROMP18
    MERK: Polymerisering utføres i en N2-fylt hanskeboks. Stamløsninger av EM1, PPh3 (trifenylfosfin) og G1 i THF (tetrahydrofuran) fremstilles i hanskerommet. Alle hetteglass og rørestenger skal tørkes i en ovn over natten før polymerisering. Sørg også for at arbeidsflatene er fri for G1 , siden selv små mengder katalysator kan føre til utilsiktet initiering av polymerisering.
    1. Forbered lagerløsninger for henholdsvis EM1, PPh3 og G1 i THF.
    2. Til et hetteglass med rørestang, tilsett EM1 (517 mg, 1,19 mmol, 1,0 equiv.) og PPh3 (60,5 mg, 0,18 mmol, 0,15 equiv.) fra deres lagerløsninger, henholdsvis.
    3. Tilsett ytterligere THF slik at monomerkonsentrasjonen er 0,25 M.
    4. Tilsett G1 (3,16 mg, 2,97 μmol, 0,0025 equiv.), og la blandingen røre i 10 min.
    5. Tilsett etylvinyleter (1 ml) for å slukke polymerisasjonen og rør blandingen i ytterligere 30 minutter. Fell polymeren tre ganger i metanol og tørk på en vakuumledning over natten.
  3. Syntese av polymernettverk PN115
    1. Tilsett tCBCO monomer M2 (660 mg, 1,8 mmol, 1 equiv.) og crosslinker XL (106,2 mg, 0,2 mmol, 0,11 equiv.) til et 4-dram hetteglass. Tilsett DCM (500 μL) til dette og oppløs ved hjelp av en virvelblander.
    2. Tilsett G2 (3,4 mg, 0,004 mmol, 0,0022 equiv.) til dette og agiter manuelt for å sikre oppløsning.
    3. Bruk en glasspipette til å legge løsningen til en polytetrafluoretylen (PTFE) form med seks hulrom (generelle hulromsdimensjoner: lengde 25 mm, bredde 8,35 mm og dybde 0,8 mm; målerdimensjoner: lengde 5 mm, bredde 2 mm) (figur 4B). La nettverket herde ved RT (24 timer) og ved −6 °C i 24 timer.
    4. Fjern forsiktig prøven fra formen (en slikkepott kan brukes til å lirke et hjørne av prøven ut av hulrommet, og et par pinsett kan brukes til å fjerne den). Senk prøven i et 20 ml hetteglass med ~5 ml eter av etylvinyleter i 4 timer.
    5. Plasser den tilberedte prøven i en cellulose fingerbøl og legg den i et Soxhlet ekstraksjonsapparat.
    6. Fest Soxhlet-avtrekket på en 500 ml rundbunnskolbe med 250 mlCHCl 3 (kloroform) og legg den i et oljebad. Fest en kondensator til toppen av Soxhlet-avtrekket.
    7. Dekk armen på avtrekket som styrer strømmen av damp fra kolben til kondensatoren med aluminiumsfolie for isolasjon. La løsningsmidlet få refluks i 14 timer
    8. Fjern prøven fra fingerbøl, legg den på et stykke papirhåndkle plassert på en ren overflate, deksel (en liten boks med lokk kan brukes til dette formålet), og la løsningsmidlet fordampe under omgivelsesforhold i ~ 6 timer.
      MERK: Å dekke prøven er viktig for å sikre gradvis fordampning og forhindre sprekker i prøven når den tørker.
    9. Plasser prøven i et 20 ml hetteglass og legg den under vakuum for å tørke helt, og veid med jevne mellomrom til det ikke kan påvises noe vekttap.

5. Depolymerisering

  1. Depolymerisering av lineær polymer (P1)19
    MERK: Nedenfor er den generelle prosedyren for depolymerisering av lineære tCBCO-baserte polymerer.
    1. Plasser polymer P1 (30 mg, 0,119 mmol., 1 equiv.) i et 3-dram glass hetteglass og oppløs det i 4706 μLCDCl 3 (deuterert kloroform).
    2. Vei G2 (3 mg, 0,0035 mmol., 0,0297 equiv.) i et 1-dram hetteglass og tilsett 148,6 μL CDCl3 for å oppløse det.
    3. Ved hjelp av en mikropipette, tilsett 50 μL av løsningen av G2 til løsningen av P1. Den totale konsentrasjonen av olefiniske grupper må være 25 mM. Del innholdet i hetteglasset i tre forskjellige hetteglass, tilsvarende tre replikasjoner.
    4. Plasser hetteglassene i et vannbad ved 30 °C i ~16 timer. Deretter legger du til 50 μL etylvinyleter til dette for å slukke G2
      MERK: Omfanget av depolymerisasjon kan oppnås ved bruk av 1H NMR-spektroskopi fra forholdet mellom integrasjonen av monomer olefinsignalet (5,5-5,8 ppm) til summen av monomer- og polymer / oligomer olefinsignaler (5,2-5,3 ppm).
  2. Depolymerisering av polymernettverket (PN1)15
    1. Beregn de olefiniske gruppene per gram polymernettverk. I eksemplet nedenfor består materialet av 90 mol% butylestermonomer M2 (M.W. = 366,47 g/mol) og 10 mol % tverrbinding XL (M.W. = 530,65 g/mol). Dette resulterer i PN1 med 382,9 g / mol olefingrupper (eller 2,61 mmol olefingrupper per gram PN1).
    2. Plasser polymernettverket PN1 (17,7 mg, 0,046 mmol, 1 equiv.) i et 1-dram glassflaske og tilsett 1,8 ml CDCl3 til det.
    3. Vei G2 (5 mg) i et hetteglass med 1 dram og tilsett 256,1 μLCDCl 3 for å løse det opp.
    4. Tilsett 40 μL av oppløsningen av G2 (tilsvarende 0,92 μmol eller 2 mol% G2) til hetteglasset med PN1 nedsenket iCDCl 3. Den totale konsentrasjonen av olefiniske grupper må være 25 mM.
    5. Plasser hetteglasset med PN1 og G2 i et vannbad ved 50 °C i ~2 timer. Tilsett deretter 100 μL etylvinyleter til denne blandingen for å slukke G2.
      MERK: Omfanget av depolymerisasjon kan oppnås ved bruk av 1H NMR-spektroskopi fra forholdet mellom integrasjonen av monomer olefinsignalet (5,5-5,8 ppm) til summen av monomer- og polymer / oligomer olefinsignaler (5,2-5,3 ppm).

6. Fremstilling av strekkprøveprøver for P315

  1. Løs opp P3 (1 g) i diklormetan (3 ml) med butylert hydroksytoluen (BHT) (500 ppm med hensyn til polymeren) tilsatt.
  2. Plasser løsningen på en petriskål foret med et polytetrafluoretylen (PTFE) ark og la det tørke under omgivelsesforhold (8 timer). Sett petriskålen i en vakuumovn ved 70 °C under vakuum over natten (~16 timer).
  3. Fjern fra ovnen og la petriskålen avkjøles til RT. Fjern polymeren fra PTFE-arket og knus den i mindre biter
  4. Forvarm topp- og bunnplatene på en snekkerpresse til 150 °C og la temperaturen balansere i 20 minutter. For å spesifisere temperaturinnstillingspunktet, trykk og hold inne * -knappen og øk eller reduser settpunktet ved hjelp av knappene med henholdsvis pilene oppover eller nedover. Slipp knappene for settpunktet som skal fikses.
  5. Dekk en stålplate (100 mm x 150 mm x 1 mm) med en PTFE-plate og legg ståldogboneformen (F) på denne. Fyll hulrommene i formen med polymeren P3.
    MERK: Generelle dimensjoner på formhulen: lengde 20 mm, bredde 7 mm og dybde 1 mm; måler dimensjoner: lengde 10 mm, bredde 3 mm.
  6. Dekk formen med et PTFE-ark og en annen stålplate med samme dimensjoner som trinn 6.5.
    MERK: Underfylling av mugghulene kan føre til bobler eller defekter i dogboneprøvene.
  7. Plasser ovennevnte formmontering i den oppvarmede carver-pressen og påfør en last på omtrent ~ 7,000 lb ved hjelp av håndsveiven på carver-pressen.
  8. La formen nå ønsket temperatur i 10 minutter etterfulgt av ytterligere 10 minutter for at kompresjonsstøpingen skal være komplett. Slipp platens på pressen og fjern formenheten.
    MERK: Formen vil være veldig varm; Bruk varmebestandige hansker og tang for å håndtere det.
  9. Avkjøl muggenheten ved å løpe under kaldt vann; fjern formen fra stålplatene og PTFE-arket. Skyv ut prøvene for hånd.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Her diskuteres representative resultater som tidligere er publisert15,18,19. Figur 5 viser GPC-sporene for polymer P1 fremstilt ved konvensjonell ROMP med G2 (rød kurve)15 og levende ROMP av EM1 med G1/PPh3 (svart)18. Polymeren fremstilt av levende ROMP har en mye smalere molekylvektfordeling (M n = 114,9 KDa, Ð = 1,17) versus den ganske brede fordelingen sett for polymeren fremstilt av konvensjonell ROMP med G2 (Mn = 142 KDa, Ð = 1,55).

1 H NMR-spektra for depolymerisering av lineære (P1) og tverrbundne (PN1) polymerer er gitt i figur 6. Omfanget av depolymerisering av P1 måles ved å beregne forholdet mellom integralet av toppene som svarer til monomere olefiniske protoner med hensyn til summen av toppintegralene til monomeren og resterende oligomer olefiniske protoner (som angitt i figur 6A). Under fortynnede forhold og i nærvær av 1 mol% G2, depolymeriseres P1 nesten kvantitativt (~ 93%). Omfanget av depolymerisering av PN1 beregnes på samme måte og utgjør ~ 94% (figur 6B). Det må bemerkes her at for PN1 refererer "monomerer" til blandingen av monofunksjonelle monomer og tverrbindinger (henholdsvis M2 og XL) oppnådd etter depolymerisering.

Figur 7 viser de representative strekkkurvene (disse dataene er fra tidligere publisert arbeid15) for polymer P3 og nettverk PN1. Tilstedeværelsen av de fleksible butylkjedene i M2 fører til at PN1 er et mykt, elastomert materiale med en ultimate strekkbelastning på ~ 0,64 MPa, modul på ~ 0,76 MPa og belastning ved brudd på ~ 226%.

På den annen side oppfører polymer P3 med den stive fenylimidsubstituenten seg som et stivt glassaktig materiale med en ultimat strekkfasthet på ~ 41,4 MPa og belastning ved brudd på ~ 3,4%. Strekkprøving ble utført for P3 med en Instron Universal Testing Frame, mens den for PN1 ble utført med en hjemmelaget strekktester, begge med en krysshodehastighet på 5 mm·min−1.

Figure 1
Figur 1: t CBCO-monomerer for depolymeriserbare olefiniske polymerer. (A) tCBCO-monomerer for kjemisk resirkulerbare polymerer. (B) Syntese av tCBCO monomerer. Fotokjemisk [2 + 2] cykloaddisjon av 1,5-cyklooctadien og maleinsyreanhydrid gir anhydrid 1, som lett kan omdannes til henholdsvis M1 og XL, M2 og M3 gjennom forhold (i), (ii) og (iii). (i) M1: MeOH, refluks; MeOH, EDC, DMAP, DCM; XL: 1,4-butandiol, EDC, DMAP, DCM. (ii) M2: NaOH, H2O, 60 °C; 1-butanol, EDC, DMAP, DCM. (iii) M3: anilin, aceton; natriumacetat, eddiksyreanhydrid, 100 °C. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: Reaksjonsskjemaer for småmolekyl- og polymersyntese skissert i dette arbeidet . (A) Syntese av tCBCO små molekyler og monomerer. (B) Syntese av P1 ved konvensjonell ROMP. (C) Syntese av P1 ved levende ROMP. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 3
Figur 3. Reaksjonsoppsett for fotokjemisk isomerisering av M1. Fotoisomeriseringen av M1 til EM1 innebærer bestråling under strømningsforhold, og oppsettet består av en fotoreaktor som huser kvartsreaksjonsrøret, en kolonne fullpakket med AgNO3-impregnert silika (for å fange produktet) og en målepumpe for å muliggjøre strømmen av reaksjonsblandingen. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 4
Figur 4: Former brukt til kompresjonsstøping av P3 og klargjøring av PN1. (A) Stålform for kompresjonsstøping av P3 og (B) PTFE-form for herding av elastomernettverk PN1. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 5
Figur 5: GPC-spor for polymer. GPC-spor for polymer P1 fremstilt av levende ROMP i nærvær av G1 og PPh 3 (svart) og konvensjonell ROMP i nærvær av G2 (rød). Dette tallet er utarbeidet fra tidligere publiserte data (rødt spor fra Sathe mfl. 15, svart spor fra Chen et al.18). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 6
Figur 6: Depolymerisering av tCBCO-baserte polymerer. (A) Depolymerisasjonsreaksjonsskjema og stablet partielle 1H NMR-spektra av (B) polymer P1 etter depolymerisering (svart), polymer P1 før depolymerisering (blå) og monomer M1 (rød) og (C) nettverk PN1 etter depolymerisering (svart), tverrbinding XL (blå) og monomer M2 (rød). Dette tallet er utarbeidet fra tidligere publiserte data (data for B er fra Sathe et al. 19, data for C er fra Sathe et al. 15). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 7
Figur 7: Spenning vs. tøyningskurver. (A) Polymernettverk PN1 og (B) polymer P3. Dette tallet er utarbeidet fra tidligere publiserte data fra Sathe mfl. 15. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

TCBCO-monomerene kan fremstilles fra en vanlig forløper: [2 + 2] fotocykloaddukten av maleinsyreanhydrid og 1,5-cyklooctadien, anhydrid 1. Siden råanhydrid 1 er vanskelig å rense, men lett kan hydrolyseres, blir den rå fotoreaksjonsblandingen utsatt for metanolysebetingelser for å gi den lett løsbare metylestersyren 2. Rekrystalliseringen av 2 etter kolonnekromatografi er nøkkelen til å oppnå den rene transcyklobutanisomeren på 2. 2 kan lett avledes for å fremstille flere forskjellige tCBCO-monomerer som beskrevet her, inkludert diestermonomerene M1 og M2, imidmonomer M3 og ester crosslinker XL. I tillegg kan det endelige forestringstrinnet i fremstillingen av M2 og XL føre til dannelsen av et sideprodukt som vi hypoteser, bare er forskjellig i den relative stereokjemien til estergruppene (cis- for M2 og XL vs. trans- for sideproduktene). Å være bare litt lavere i polaritet enn de ønskede produktene, må det tas hensyn under rensing av M2 og XL for å sikre effektiv separasjon og minimere tap av produkt. Vanligvis gir utførelse av kolonnekromatografi under tyngdekraften (i stedet for flashkromatografi) tilfredsstillende resultater i dette tilfellet.

Fremstillingen av den svært anstrengte monomeren med trans-cyklookten, EM1, gir tilgang til depolymeriserbare polymerer med kontrollert molekylvektfordeling. For å oppnå dette benyttes en fotokjemisk isomeriseringsmetode som benytter strømningskjemi. Denne metoden viser høyere utbytte og funksjonell gruppetoleranse sammenlignet med konvensjonell batch-type fotoisomerisering. I dette strømningssystemet brukes sølvnitrat til å immobilisere EM1 i en kolonne. Den konstante fjerningen av E M1 driver likevekten i den bestrålte reaksjonsblandingen mot EM1 og forhindrer fotodegradering. Aktivt sølvnitrat og riktig polaritet av løsningsmiddelblandingen er avgjørende for optimale resultater. I tillegg kan trykkoppbyggingen forårsake lekkasjer; Dermed er forsirkulasjon før bestråling nødvendig for å lokalisere eventuelle lekkasjer. På grunn av sølvnitrat silikagel og Et 2 O/ heksan løsningsmiddelblanding er denne metoden begrenset til forbindelser med relativt lav polaritet og tilstrekkelig høy oppløselighet i Et2O / heksan. Videre er transolefinene i disse monomerene reaktive og utsatt for dimerisering / dekomponering i nærvær av sure urenheter23. I tillegg, hvis monomeren ikke er isolerbar som et fast stoff, kan det lagres som en fortynnet løsning eller med en liten mengde BHT (~ 3% -5%) tilsatt for å forhindre radikalinduserte bivirkninger; Disse transolefinmonomerer kan også kjøles ned for ytterligere å forhindre nedbrytning24.

tCBCO-monomerene kan polymeriseres til høye molekylvekter ved omgivelsestemperaturer ved ringåpningsmetatesepolymerisering (ROMP) i nærvær av G2. En ganske høy monomerkonsentrasjon (~ 2 M) er nødvendig for å oppnå dette, på grunn av den lave ringstammen til tCBCO-monomerene. Hvis monomerer viser seg vanskelig å oppløse i løsningsmidlet ved slike høye konsentrasjoner, kan sonikering i et ultralydbad være nyttig. Under disse forholdene kan polymerisasjonen utføres til konverteringer >80% og høye molekylvekter (Mn > 100 kDa), om enn med brede dispersiteter (Đ > 1,5)15.

Monomer EM1, derimot, kan polymeriseres til en høy konvertering på kort tid, selv ved lave innledende monomerkonsentrasjoner. Vi tilskriver dette til den høye ringstammen i EM1, noe som resulterer i en høyere drivkraft for polymerisasjonen. Depolymerisering og kryssmetatese undertrykkes ved å bruke en overflødig mengdePPh 3 med hensyn til G1, slik at polymerisasjonen kan fortsette til høye konverteringer samtidig som lav Đ (<1,2) opprettholdes. Polymerisasjonen viser en levende karakter og kan brukes til syntese av blokkkopolymerer18. Teknikken er ganske grei og robust nok til at den kan utføres under omgivelsesforhold ved enkel tilsetning av lagerløsninger. Et viktig notat er imidlertid at PPh 3 må renses (for å fjerne oksidert PPh3 og andre urenheter) og lagres under nitrogen (rensingen kan gjøres ved omkrystallisering fra etylacetat); I tillegg bør det tas hensyn til å tørke glasset før du utfører denne polymerisasjonen.

Depolymeriseringen av lineære og tverrbundne polymerer basert på dette systemet under milde forhold er også demonstrert. Det er interessant at denne depolymerisasjonen ikke er begrenset til lineære polymerer, bare polymernettverk fremstilt med dette systemet kan også lett depolymeriseres. Dette er sannsynligvis fordi, mens de lokale konsentrasjonene av olefiniske grupper i det hovne nettverket kan være høye, kjedesaksingshendelser i nærvær av katalysatorhjelp i nedbrytning og oppløsning av nettverket, hvoretter fragmentene videre gjennomgår depolymerisering. Det er kritisk å slukke katalysatoren med etylvinyleter etter depolymerisering før fordampning av løsningsmidlet, siden omfanget av depolymerisering kan påvirkes hvis den aktive katalysatoren fortsatt er tilstede i systemet.

Allsidigheten til dette systemet sementeres ytterligere av utvalget av tilgjengelige egenskaper. Her demonstreres utarbeidelsen av et mykt gummiaktig nettverk, samt en stiv glassaktig plast med samme depolymeriserbare kjerne. Utarbeidelsen av nettverk PN1 kan være utfordrende siden den er ganske skjør i hovent tilstand, og krever forsiktig håndtering når du fjerner den fra formen. I tillegg, når du utfører Soxhlet-ekstraksjon, bør svært flyktige løsningsmidler (som diklormetan) unngås, da rask fordampning av slike løsningsmidler kan føre til vridning og brudd i prøven. I tillegg, for å unngå slike brudd, bør det hovne nettverket tørke i en dekket beholder for å bremse fordampningen av løsningsmidlet. Hvis oppløsningen av P3 i DCM under tilberedning av dogboneprøver viser seg vanskelig, kan et ekstra løsningsmiddel tilsettes i små trinn. Videre, for å unngå defekter under tilberedning av dogboneprøver med P3, bør underfylling av mugghulrom unngås. Høytemperaturbehandling av P3 kan også føre til oksidativ nedbrytning på grunn av tilstedeværelsen av olefiniske grupper i ryggraden. For å forhindre dette kan butylert hydroksytoluen (BHT) tilsettes polymeren.

Den allsidige naturen til tCBCO-systemet egner seg til et mangfoldig utvalg av termomekaniske egenskaper gjennom lettvint funksjonalisering, noe som kan lette introduksjonen av kjemisk resirkulerbarhet til områder der det ennå har vært begrenset, som høyytelses termosett og kompositter. I tillegg utvider muligheten til å få tilgang til levende polymerisering med dette systemet drastisk omfanget av depolymeriserbare polymerarkitekturer som kan fremstilles, inkludert blokkkopolymerer og flaskebørste- og graftpolymerer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Det er innlevert en patentsøknad (PCT/US2021/050044) for dette arbeidet.

Acknowledgments

Vi anerkjenner finansieringsstøtte fra University of Akron og National Science Foundation under tilskudd DMR-2042494.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 and 3 dram vials VWR 66011-041, 66011-100
1,4-butanediol Sigma-Aldrich 240559-100G
1,5-cyclooctadiene ACROS AC297120010
1-butanol Fisher A399-1
20 mL scintillation vials VWR 66022-081
Acetic Anhydride Alfa-Aesar AAL042950B
Acetone Fisher A18-20
Aluminum backed TLC plates Silicycle TLA-R10011B-323
Ammonium hydroxide Fisher A669-212
Aniline TCI A0463500G
BD precisionglide (18 G) Fisher
Chloroform Fisher C298-4
Column for circulation (to be packed with silver nitrate treated silica gel) Approximately 1 cm radius and 25 cm long, with inner thread on either end
d-Chloroform Cambridge Isotopes DLM-7-100
Dichloromethane VWR BDH1113-19L
EDC.HCl; 3-(3-dimethylaminopropyl)-1-ethyl-carbodiimide hydrochloride Chemimpex 00050
Ethyl Acetate Fisher E145-20
Ethyl Vinyl Ether Sigma-Aldrich 422177-250ML
Glass chromatography columns Fabricated in-house D = 20 mm, L= 450 mm and D = 40 mm, L = 450 mm The columns are fitted with a teflon stopcock at one end and a 24/40 ground glass joint to accommodate a solvent reservoir if needed.
Grubbs Catalyst 1st Generation (M102) Sigma-Aldrich 579726-1G
Grubbs Catalyst 2nd Generation (M204) Sigma-Aldrich 569747-100MG
Hexanes Fisher H292-20
Hydraulic press Carver Instruments #3912 Coupled with temperature control modules (see below)
Hydrochloric acid Fisher AA87617K4
Maleic Anhydride ACROS AC125240010
Methanol Fisher A412-20
Micro essential Hydrion pH paper (1-13 pH) Fisher 14-850-120
Normject Luer Lock syringes (1, 3 and 10 mL) VWR 89174-491, 53547-014 and 53547-010
Photoreactor chamber Rayonet RPR-100
QuadraPure TU (catalyst scavenger) Sigma-Aldrich 655422-5G
Quartz tubes Favricated in-house D=2", L=12.5" and D=1.5", L=10.5"
Rotavap Buchi
SciLog Accu Digital Metering Pump MP- 40 Parker 500 mL capacity
Siliaflash Irregular Silica, F60 Silicycle R10030B-25KG
Silver Nitrate ACROS AC197680050
Sodium hydroxide VWR BDH9292-2.5KG
Steel Mold Fabricated in-house Overall dimensions of mold cavity: length 20 mm, width 7 mm and depth 1 mm; gauge dimensions: length 10 mm, width 3 mm)
Steel Plates Fabricated in-house 100 mm x 150 mm x 1 mm
Teflon Mold (6-cavities) Fabricated in-house Overall cavity dimensions: length 25 mm, width 8.35 mm and depth 0.8 mm; gauge dimensions: length 5 mm, width 2 mm)
Teflon Sheets (0.005" thick) McMaster-Carr 8569K61
Temperature Control Modules Omega C9000A and C9000 °C units (two modules, one for top and one for bottom)
Triphenyl Phosphine TCI T0519500G
UV lamps Rayonet RPR2537A and RPR3000A
Vacuum pump Welch Duoseal
Whatman Filter Paper (grade 2) VWR 09-810F filter paper

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Geyer, R., Jambeck, J. R., Law, K. L. Production, use, and fate of all plastics ever made. Science Advances. 3 (7), 1700782 (2017).
  2. Barnes, D. K. A., Galgani, F., Thompson, R. C., Barlaz, M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences. 364 (1526), 1985-1998 (2009).
  3. Zheng, J., Suh, S. Strategies to reduce the global carbon footprint of plastics. Nature Climate Change. 9 (5), 374-378 (2019).
  4. Coates, G. W., Getzler, Y. D. Y. L. Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy. Nature Reviews Materials. 5 (7), 501-516 (2020).
  5. Odian, G. Ring-opening Polymerization. Principles of Polymerization. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 7 544-618 (2004).
  6. Zhu, J. B., Watson, E. M., Tang, J., Chen, E. Y. X. A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability. Science. 360 (6387), 398-403 (2018).
  7. Xiong, W., et al. Geminal dimethyl substitution enables controlled polymerization of penicillamine-derived β-thiolactones and reversed depolymerization. Chem. 6 (7), 1831-1843 (2020).
  8. Abel, B. A., Snyder, R. L., Coates, G. W. Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals. Science. 373 (6556), 783-789 (2021).
  9. Neary, W. J., Isais, T. A., Kennemur, J. G. Depolymerization of bottlebrush polypentenamers and their macromolecular metamorphosis. Journal of the American Chemical Society. 141 (36), 14220-14229 (2019).
  10. Feist, J. D., Xia, Y. Enol ethers are effective monomers for ring-opening metathesis polymerization: Synthesis of degradable and depolymerizable poly(2,3-dihydrofuran). Journal of the American Chemical Society. 142 (3), 1186-1189 (2020).
  11. Hong, M., Chen, E. Y. X. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
  12. Shi, C., et al. Design principles for intrinsically circular polymers with tunable properties. Chem. 7 (11), 2896-2912 (2021).
  13. Neary, W. J., Kennemur, J. G. Polypentenamer renaissance: Challenges and opportunities. ACS Macro Letters. 8 (1), 46-56 (2019).
  14. Olsén, P., Odelius, K., Albertsson, A. -C. Thermodynamic presynthetic considerations for ring-opening polymerization. Biomacromolecules. 17 (3), 699-709 (2016).
  15. Sathe, D., et al. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers. Nature Chemistry. 13 (8), 743-750 (2021).
  16. Scherman, O. A., Walker, R., Grubbs, R. H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules. 38 (22), 9009-9014 (2005).
  17. You, W., Hugar, K. M., Coates, G. W. Synthesis of alkaline anion exchange membranes with chemically stable imidazolium cations: Unexpected cross-linked macrocycles from ring-fused ROMP monomers. Macromolecules. 51 (8), 3212-3218 (2018).
  18. Chen, H., Shi, Z., Hsu, T. G., Wang, J. Overcoming the low driving force in forming depolymerizable polymers through monomer isomerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (48), 25493-25498 (2021).
  19. Sathe, D., Chen, H., Wang, J. Regulating the thermodynamics and thermal properties of depolymerizable polycyclooctenes through substituent effects. Macromolecular Rapid Communications. , (2022).
  20. Vogel, A. I., Furniss, B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. , Longman Scientific & Technical. London, UK. (2003).
  21. Pirrung, M. C. Following the Reaction. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. Chapter 9 93-105 (2007).
  22. Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation. Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).
  23. Chiang, Y., Kresge, A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene. Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).
  24. Fang, Y., et al. Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation. Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).

Tags

Kjemi utgave 190 [2+2] fotocykloaddisjon fotokjemisk isomerisering kjemisk resirkulering til monomer ringåpningsmetatesepolymerisasjon
Depolymeriserbare olefiniske polymerer basert på smeltede ringcyklooctenmonomerer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, … More

Sathe, D., Zhou, J., Chen, H., Wang, J. Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers. J. Vis. Exp. (190), e64182, doi:10.3791/64182 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter