分子軌道理論 I

分子軌道理論の概要

分子軌道理論は、原子内の電子の分布を原子軌道を用いて記述するのと同様に、分子内の電子の分布を記述するものです。量子力学では、分子内の電子の振る舞いを、原子内の振る舞いと同様に、波動関数Ψで記述します。孤立した原子の周りの電子と同様に、分子内の原子の周りの電子も離散的な（量子化された）エネルギーに制限されます。分子内の価電子が存在する可能性のある空間の領域は、分子軌道（Ψ²）と呼ばれます。分子軌道は、原子軌道と同様に、反対のスピンを持つ2つの電子を含むと満杯になります。

原子軌道の線形組み合わせ

原子軌道を組み合わせて分子軌道を生成する数学的プロセスは、原子軌道の線形結合（LCAO）と呼ばれます。量子力学では、分子軌道は原子軌道の波動関数の組み合わせとして記述されます。波を組み合わせると、建設的または相殺的な干渉が生じます。軌道では、波の組み合わせにより、同相の波は電子密度の高い確率で領域を作り、同相でない波は節、つまり電子密度のない領域を作ることができます。

分子軌道の結合性と反結合性

隣接する原子上の2つのs軌道が重なり合ってできる分子軌道には2種類あります。同相の組み合わせでは、ほとんどの電子密度が原子核の間に直接存在する、エネルギーの低いσ_s分子軌道（"sigma-s"と読む）が生成されます。波動関数の加算（除算）をすると、よりエネルギーの高い、原子核の間に節があるσ_s*分子軌道（"s-star"と読む）が生成されます。アスタリスクは、その軌道が反結合性軌道であることを示しています。σの軌道にある電子は、両方の原子核に同時に引きつけられ、孤立した原子の中にいるときよりも安定している（エネルギーが低い）。これらの軌道に電子を加えると、2つの原子核を結びつける力が生まれるため、これらの軌道は結合性軌道と呼ばれます。結合性軌道の電子は、2つの原子核の間の領域からかなり離れたところにあります。原子核とこれらの電子の間の引力は、2つの原子核を引き離します。したがって、これらの軌道は反結合性軌道と呼ばれます。電子は、エネルギーの高い反結合性軌道よりも、エネルギーの低い結合性軌道を先に埋めます。

p軌道では、波動関数は逆位相の2つの軌道胞を形成します。同じ位相の軌道胞が重なると、建設的な波の干渉によって電子密度が増加します。逆の位相の領域が重なると、破壊的な波の干渉によって電子密度が減少し、節が形成されます。p軌道が端から端まで重なると、σ軌道とσ*軌道ができます。2つのp軌道が横に重なると、π(π)結合分子軌道と、π*反結合分子軌道が生じます。pi;軌道の電子は両方の原子核と相互作用し、2つの原子の結合を助けるため、結合軌道となります。位相差のある組み合わせでは、核内軸に沿ったものと核間に垂直なものの2つの節面が作られます。

本書は 、 Openstax 、 Chemistry 2e 、 Section 8.4 ： Molecular Orbital Theory から引用したものです。