Abstract
CMP zo groot oppervlak materialen aangetrokken groeiende belangstelling voor kort vanwege hun hoge variabiliteit in de inbouw van functionele groepen in combinatie met hun uitstekende thermische en chemische stabiliteit en lage dichtheden. Echter, hun onoplosbaarheid veroorzaakt problemen bij de verwerking omdat gewoonlijk gebruikte technieken zoals spin coaten niet beschikbaar. Speciaal voor membraan toepassingen, waarbij de verwerking van CMP als dunne films wenselijk is, hebben de verwerking problemen hun commerciële toepassing gehinderd.
Hier beschrijven we het grensvlak synthese van CMP dunne films op gefunctionaliseerde substraten via moleculaire laag-voor-laag (LBL) synthese. Deze werkwijze maakt de bereiding van folies met de gewenste dikte en samenstelling en zelfs gewenste samenstelling gradiënten.
Het gebruik opofferingskolommen dragers maakt de bereiding van vrijstaande membranen door oplossen van de drager nade synthese. Om dergelijke ultradunne vrijstaande membranen omgaan met de bescherming met opofferende coatings toonden grote belofte, om breuk van de nanomembranes voorkomen. Om de nanomembranes overbrengen naar de gewenste substraat, worden de gecoate membranen upfloated in de lucht-vloeistof-interface en vervolgens overgebracht via dip coating.
Protocol
1. Synthese van CMP Thin Films door de opeenvolgende toevoeging
- Zelf-geassembleerde monolaag (SAM) functionalisering van goud op mica.
- Bereid 1 mM oplossing van 11-thioacetyl-undecaan zuur-propargyl amide 14 in ethanol (SAM-oplossing). Meng met behulp van ultrasoon bad tot oplossing helder. Bescherm de fles uit licht met behulp van aluminiumfolie.
- Verkrijgen goud gecoate mica wafer onder argon. Na het uit de voorraadhouder Dompel het mica wafer direct naar SAM-oplossing 18 uur.
- Neem de voorbereide Au-mica wafer uit de SAM-oplossing, spoelen met ethanol en droog onder stikstof stroom. Daarna slaan de ondergrond beschermd tegen licht en onder inert gas.
- Voorloperoplossingen.
- Weeg 18,64 mg Cu-katalysator (tetrakis (acetonitril) koper (I) hexafluor- fosfaat), 20,83 mg tetrafenylmethaan (TPM) -alkyne en 24,22 mg TPM-azide en vul elke component in een afzonderlijke Schlenk kolf.Zie figuur 1 voor TPM-alkyn en TPM-azide, wordt de synthese beschreven in referentie 15. Evacueren en vullen met inert gas (N2 of argon) 3 keer.
- Voeg 25 ml watervrije tetrahydrofuran (THF) aan elk Schlenk kolf. Bescherm de kolven met TPM-azide en TPM-alkyn van licht met behulp van aluminiumfolie.
- Bereid inrichting voor CMP fabricage.
Opmerking: De synthese-inrichting is weergegeven in figuur 2.- Gebruik een 250 ml een hals rondbodemkolf. Vul 130 ml THF. Zet de voorbereide substraat bekleed met alkyne beëindigd SAM in het monster compartiment. Gebruik een monsterhouder, zodat het substraat rechtop.
- Sluit de opstelling op de Schlenk lijn via het knooppunt boven de terugvloeikoeler.
- Evacueren en ventileren met inert gas 3 keer.
- Opeenvolgende toevoeging onder inerte omstandigheden.
- Zet de verwarming tot 90 ° C en wacht tot het THF refluxen.
- Laat uit THF uit het monstercompartiment via uitlaat aan de onderkant van het monstercompartiment. Sluit de uitlaat.
- Geef 1 ml van de bereide TPM-azide-oplossing en 0,5 ml van de Cu (I) katalysatoroplossing aan het monster compartiment via de schroefdop met septum. Gebruik een injectiespuit met een holle naald om de oplossing achtereenvolgens overbrengen van de Schlenk kolf met het reactieapparaat. Opmerking: De sequentie heeft geen invloed op de reactie.
- Wacht ongeveer 30 min.
- Laat de reactieoplossing via uitlaat aan de onderkant van het monstercompartiment. Sluit de uitlaat en het verzamelen van de gecondenseerde THF voor het spoelen van het monster. Wacht ongeveer 30 min.
- Laat de spoeloplossing via uitlaat aan de onderkant van het monstercompartiment. Sluit de uitlaat.
- Geef 1 ml van de bereide TPM-alkyn-oplossing en 0,5 ml van de Cu (I) katalysatoroplossing aan het monster compartiment via de schroefdop met septum. Gebruik een injectiespuit met een hollenaald oplossingen achtereenvolgens overbrengen van de Schlenk kolf met het reactieapparaat. Opmerking: De sequentie heeft geen invloed op de reactie.
- Wacht ongeveer 30 min.
- Laat de reactieoplossing via uitlaat aan de onderkant van het monstercompartiment. Sluit de uitlaat en het verzamelen van de gecondenseerde THF voor het spoelen van het monster. Wacht ongeveer 30 min.
- Herhaal de stappen 1.4.3 tot 1.4.9 totdat het gewenste aantal lagen bereikt. Opmerking: Een laag ongeveer 1 nm dik.
- Neem de CMP-gecoate mica ondergrond, spoel het met THF, ethanol en drogen onder stikstof stroom.
2. Overdracht van CMP Nanomembranes
- Poly (methylmethacrylaat) (PMMA) oplossing.
- Bereid een oplossing van 4% (gew) PMMA (M 996 kDa) in ethylacetaat. Los het PMMA met behulp van ultrasoon bad tot de oplossing helder is.
- Spincoaten van PMMA oplossing.
- Stel de spin coater RAmp tijd 10 sec van 0 tot 4000 rpm, die tijd 40 sec en oprit tijd 10 sec van 4.000 tot 0 tpm.
- Plaats de CMP beklede mica substraat op de spin coater en zet de PMMA oplossing op de wafel totdat deze volledig is bedekt. Start de spin coater.
- Na spinbedekking is voltooid, zet het monster gedurende 5 minuten op een verwarmingsplaat bij 90 ° C.
- Snijd 1 mm van elke rand van de gecoate mica ondergrond. Gebruik een schaar om de randen te snijden.
- Overdracht van PMMA gecoat CMP nanomembrane.
- Bereid oplossing van I2 / KI / H2O (1: 4: 40 m / m / m) en KI / H 2 O (01:10 m / m).
- Vul het I2 / KI H2O oplossing in een 150 ml kristallisatieschaal en vul het KI / H2O-oplossing in een 100 ml kristallisatieschaal. Zet de PMMA CMP goud beklede mica substraat met mica in contact oplossing boven de I2 / KI / H2O-oplossing. Wees voorzichtig dat het niet zinken.Wacht minstens 5 min.
- Zet de PMMA CMP goud beklede mica substraat van de I 2 / KI / H2O-oplossing boven de KI / H2O-oplossing, met mica in contact oplossing. Wees voorzichtig dat het niet zinken. Wacht minstens 5 min.
- Vul gedestilleerd water in een 250 ml kristalliseren schotel. Strip uit de PMMA / CMP / goud film uit de mica. Doe dit door lichte onderdompeling van het substraat, beginnend vanaf een rand, in gedistilleerd water. Houd het substraat zodat het mica wijst naar het water. Opmerking: De procedure wordt in figuur 3.
- Dip-vacht van de PMMA / CMP / goud op het silicium wafer. Doe dit door het naderen van de PMMA / CMP / goud langzaam met de wafer tot tegen de rand van het zwembad PMMA / CMP / goud membraan. Trek de siliciumwafel langzaam, wanneer de Si-wafel in contact met de PMMA / CMP / goud membraan.
- Strip de PMMA / CMP / goud film af van het silicium wafer. Doe dit door licht te dompelen van het substraat, te beginnen van het ene edge, in de I2 / KI / H2O-oplossing. Wacht 15 min.
- Na het goud volledig is geëtst, de overdracht van de PMMA / CMP membraan naar water via het silicium wafer. Wacht 15 min.
- Herhaal stap 2.3.7 drie keer aan het membraan te wassen met water.
- Breng de gewassen PMMA / CMP membraan naar de gewenste substraat, bijvoorbeeld een microscoopglaasje of goud beklede siliciumwafer, via de in stap 2.3.5 genoemde werkwijze. Laat de PMMA / CMP ondergrond droog in de lucht gedurende minstens 2 uur.
- Ontbinding van PMMA.
- Zet de PMMA / CMP substraat in aceton. Wacht 30 min. Neem de ondergrond en spoel het met aceton.
- Herhaal stap 2.4.1 driemaal.
- Laat de CMP ondergrond droog gedurende minstens 2 uur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De membranen worden gekenmerkt door reflectie infrarood absorptie spectroscopie (IRRAS). 16 Figuur 4 toont IRRA-spectra van een CMP-membraan overgebracht naar een goud wafer. Typisch banden van de trillingen van de aromatische ruggengraat bij 1605 cm -1, 1515 cm -1 en 1412 cm -1. Niet gereageerd alkyn en azide groepen kunnen worden waargenomen door karakteristieke banden bij 2125 cm -1 en 1227 cm -1. Figuur 5 toont een afbeelding scanning electron microscopy (SEM). De vrijstaande membraan is duidelijk zichtbaar.
Figuur 1. moleculaire bouwstenen. Moleculaire structuren van (A) TPM-alkyn en (B) TPM-azide. Plgemak klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. Reaction inrichting. Stel de layer-by-layer synthese van CMP dunne-films. Het apparaat bestaat uit één hals rondbodemkolf als reservoir voor THF, het stoompijpje het THF damp de refluxkoeler leiden. De THF condensaten worden verzameld in de steekproef compartiment. De chemicaliën kunnen worden ingevoegd over de schroefdop met septum. Het monster compartiment wordt geleegd via de bodemuitlaat. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3. Het verwijderen van mica. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. IRRA-spectra. IRRA-spectra van een CMP-membraan overgebracht naar een goud-wafer. De banden van de trillingen van de aromatische ruggengraat bij 1605, 1515 en 1412 cm -1 zijn kenmerkend voor de CMP-membraan. De CD vibratie is te wijten aan de achtergrond gebruikt. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5. SEM-afbeelding. SEM-Afbeelding van het CMP-membraan. De vrijstaande membraan is mooi weergegeven. (Overgenomen met toestemming van Lindemann, P et al Chem Mater 26, 7189 -.... 7193. Copyright 2014 American Chemical Society.) Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Voor de synthese van CMP-film de oplossing van de katalysator vers. Een gebroken katalysator (dwz geoxideerd) wordt aangeduid met een blauwe kleur van de oplossing. De verse oplossing is kleurloos.
Cruciaal is om de randen van het mica substraat afgesneden nadat spinbekleding PMMA. Ook defecten in het substraat worden gesneden, dat wil zeggen, elke vlek werden de PMMA kan in contact komen met het mica substraat vanwege een ontbrekende goudlaag. Anders is het goud laag kan niet worden ontdaan van de mica ondergrond gemakkelijk. Ook met betrekking tot de onthechting van de gouden laag van de mica ondergrond, na de onthechting begon op een rand of een hoek, moet men verder op deze rand tot aan de goudlaag volledig vrijstaand.
Tijdens de overdracht van de PMMA / CMP membranen met een siliciumwafer, bijvoorbeeld uit het waterbad naar de jodiumoplossing of de joodoplossing water, is het belangrijk dathet membraan niet uitdroogt. Zodra het membraan droogt op de Si-wafer, is het bijna onmogelijk om het weer los.
Na oplossen van het PMMA, moet elke spoelstap voorzichtigheid worden uitgevoerd; Een overlappende rand van het membraan kan leiden tot het verwijderen van het membraan van het substraat.
Op het moment van de grootte van de samples wordt beperkt door de grootte van het monstercompartiment. De dikte van de vervaardigde films CMP wordt beperkt door de reactietijd omdat elke cyclus moet ongeveer 2 uur. Voor een minder arbeidsintensief synthese de reactie-inrichting kan worden gewijzigd door toevoeging van een sifon; als resultaat het monstercompartiment automatisch geleegd, vergelijkbaar met een Soxhlet extractor.
De techniek combineert de verwerking van ultradunne geconjugeerd microporeuze polymeerfilms en het gebruik van een offer substraat CMP nanomembranes verkrijgen. De synthese van CMP nanomembranes nog niet mogelijk vanwege delage verwerkbaarheid van poeder CMP.
In vergelijking met andere technieken, zoals de productie van SURMOFs 7 bereikten we een vermindering van de hoeveelheid oplosmiddel. Vooral de spoelstap bij SURMOF productie heeft een hoog verbruik van oplosmiddelen, in dit geval door het gebruik van reflux THF, zouden we het gebruik van THF drastisch verminderen.
We verwachten dat de gepresenteerde methode toepassing in gas en vloeistof fasenscheiding zal vinden, omdat de mogelijkheden te fine-tunen van de selectiviteit en permeantie door de controle over de poriegrootte en chemische affiniteit. Bovendien kan modulaire synthese van CMP materiaal van functionele bouwstenen geschikt voor andere toepassingen, zoals katalyse, sensing of organische elektronica, eveneens van de beschreven verwerkingsmethode.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
- Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
- Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
- Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
- Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
- Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
- Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
- Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
- Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
- Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
- Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
- Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J.
- Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
- Tsotsalas, M., Addicoat, M. A.
- Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
- Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
- Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).
