Abstract
CMPのような大きな表面積材料は、それらのその優れた熱的および化学的安定性と組み合わせた官能基を組み込むことで高い可変性、及び低濃度に、最近関心を集めています。例えば、スピンコーティングなどの通常適用技術が利用できないので、それらの不溶性の性質は、それらの処理に問題を引き起こします。特にCMP薄膜としての処理が望まれる膜の用途のために、処理上の問題は、それらの商業的用途を妨げてきました。
ここでは、分子層ごと（LBL）合成により官能化基材上に、CMP薄膜の界面合成が記載されています。このプロセスは、所望の厚さおよび組成、さらには所望の組成勾配を有するフィルムの製造を可能にします。
犠牲支持体の使用は、後に、支持体の溶解によって自立膜の製造を可能にします合成。このような超薄型自立膜を処理するには、犠牲コーティングと保護は、ナノ薄膜の破裂を避けるために、大きな期待を示しました。所望の基板にナノ薄膜を転送するには、コーティングされた膜は、気液界面でのupfloatedした後、ディップコーティングを介して転送されます。
Protocol
逐次付加を介してCMP薄膜の合成1。
- マイカ上に金の自己組織化単分子膜（SAM）機能化。
- エタノール中の11-チオアセチルウンデカン酸-プロパルギルアミド14の1 mM溶液（SAM-液）を準備します。溶液が透明になるまで超音波浴を用いて混ぜます。アルミ箔を用いた光からボトルを保護します。
- アルゴン下、金雲母のウエーハを得ます。貯蔵容器からの撤退後18時間SAM-溶液に直接マイカウェハを浸します。
- 窒素気流下エタノールとドライですすぎ、SAM-溶液から準備金雲母ウエハを取ります。その後、光から不活性ガス下で保護された基板を格納します。
- 前駆体溶液。
- 18.64 mgの銅触媒（テトラキス（アセトニトリル）銅（I）ヘキサフルオロリン酸）、20.83ミリグラムのテトラフェニルメタン（TPM）-alkyne及び24.22ミリグラムTPM - アジドを計量し、独立したシュレンクフラスコ中に各コンポーネントを記入してください。TPM-アルキンとTPM-アジ化については、図1を参照してください 、合成は、 文献 15に記載されています。避難し、不活性ガス（N 2またはアルゴン）で3回補充します。
- 各シュレンクフラスコに25ミリリットルの水を含まないテトラヒドロフラン（THF）を追加します。アルミ箔を用いた光からTPMアジドとTPM-アルキンとフラスコを保護します。
- CMPの製造のための装置を準備します。
注：合成装置は、 図2に示されています。- 250ミリリットル1口丸底フラスコを使用してください。 130ミリリットルのTHFに記入してください。アルキンでコーティングされた準備した基板を入れ、サンプルコンパートメントにSAMを終了しました。基板が直立されるように、試料ホルダーを使用してください。
- 還流冷却器の上部に接合を介しシュレンクラインに装置を接続します。
- 3回避難し、不活性ガスで換気します。
- 不活性条件下順次追加。
- 90℃に加熱器を設定し、THFは再ですまで待ちますフラックス。
- サンプルコンパートメントの底部に排出口の上にサンプルコンパートメントからTHFをしてみましょう。コンセントを閉じます。
- 隔壁を有するスクリューキャップを経由してサンプルコンパートメントに準備されたTPM - アジド溶液1mlとCu（I）触媒溶液0.5mlを与えます。反応装置へのシュレンクフラスコからソリューションを順次転送するために中空の針と注射器を使用してください。注意：シーケンスは、反応に影響を及ぼさありません。
- 約30分待ちます。
- サンプルコンパートメントの底部に排出口の上に反応溶液をしてみましょう。口を閉じて、サンプルを洗浄するための凝縮THFを収集します。約30分待ちます。
- サンプルコンパートメントの底部に排出口の上にリンス液をしましょう。コンセントを閉じます。
- 隔壁を有するスクリューキャップを経由してサンプルコンパートメントに準備されたTPM-アルキン溶液1mlとCu（I）触媒溶液0.5mlを与えます。中空で注射器を使用します針は、反応装置へのシュレンクフラスコからの溶液を順次転送します。注意：シーケンスは、反応に影響を及ぼさありません。
- 約30分待ちます。
- サンプルコンパートメントの底部に排出口の上に反応溶液をしてみましょう。口を閉じて、サンプルを洗浄するための凝縮THFを収集します。約30分待ちます。
- 反復は、層の所望の量に到達するまで1.4.9 1.4.3するステップ。注：1つの層が1nm程度の厚さです。
- 、CMP被覆マイカ基板を取り出し、THF、エタノールでそれを洗浄し、窒素気流下でそれを乾燥させます。
CMPナノ薄膜の2転送
- ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）の溶液。
- 酢酸エチル中4％（重量）、PMMA（M 996キロダルトン）の溶液を調製します。溶液が透明になるまで超音波浴を用いて、PMMAを溶解します。
- PMMA溶液のスピンコーティング。
- RAにスピンコーターを設定0〜4000 RPMからのMP時間10秒、40秒の時間を保持し、4000から0 RPMまでの時間10秒をランプアップします。
- スピンコーターのCMPコーティングされたマイカ基板を配置し、それが完全に覆われるまで、ウェハ上にPMMA液を入れました。スピンコーターを開始します。
- スピンコーティングが完了した後、90℃の加熱板上で5分間サンプルを置きます。
- コーティングされたマイカ基板の各エッジから1ミリメートルをカット。エッジをカットするはさみを使用してください。
- PMMAの譲渡は、CMPナノ膜をコーティングしました。
- O KI / H 2 / I 2の溶液を調製し（1：4：40メートル/ m / m）のとKI / H 2 Oの（1:10 m / m）の 。
- 結晶皿150ミリリットルのI 2 / KI H 2 O溶液を記入し、結晶皿100ml中のKI / H 2 O溶液を記入してください。 I 2 / KI / H 2 O溶液の上に、この溶液に接触してマイカで、マイカ基板上にコーティングされたPMMAのCMP金を入れてください。それは沈まないように注意してください。少なくとも5分待ってください。
- 液に接触したマイカで、KI / H 2 O溶液の上に、I 2 / KI / H 2 O溶液から、PMMAコーティングされたCMP金雲母基板を置きます。それは沈まないように注意してください。少なくとも5分待ってください。
- 結晶皿250mlの蒸留水を記入してください。雲母からPMMA / CMP /金膜を取り除きます。蒸留水に、一方の端から始めて、少し基板を浸漬することによってこれを行います。マイカは水を指しているように、基板を保持します。注：手順は、 図3に示されています。
- ディップコートシリコンウェハ上にPMMA / CMP /ゴールド。それは水泳PMMA / CMP /金膜の端に触れるまでウェハでゆっくりとPMMA / CMP /金に接近することによってこれを行います。 SiウエハをPMMA / CMP /金膜に接していると、ゆっくりとシリコンウエハを引き出します。
- シリコンウエハからPMMA / CMP /金膜を取り除きます。わずか1編から始まり、基板を浸漬することによってこれを行いますI 2 / KI / H 2 O溶液中のGe、。 15分待ってください。
- 金を完全にエッチングした後、シリコンウェハを介して水にPMMA / CMP膜を転送します。 15分待ってください。
- 水でメンブレンを洗浄するための手順を繰り返し2.3.7 3回。
- ステップ2.3.5で説明した方法を経由して、所望の基材、 例えば、顕微鏡スライドまたは金コーティングされたシリコンウエハに洗浄し、PMMA / CMP膜を転送します。少なくとも2時間、空気中のPMMA / CMP基板を乾燥させてください。
- PMMAの溶解。
- アセトンでPMMA / CMP基板を置きます。 30分待ってください。基板を取り出し、アセトンでそれをすすいでください。
- 繰り返しステップ2.4.1 3回。
- 少なくとも2時間のCMP基板を乾燥させてください。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
膜は、赤外反射吸収分光法（IRRAS）によって特徴付けられる。16 図4は、金のウエハに転写CMP-膜からIRRA-スペクトルを示します。芳香族骨格の振動からの典型的なバンドは1605センチメートル-1、1515センチメートル-1と1412センチメートル-1です。未反応のアルキン及びアジド基が2,125 -1および1,227 -1で特徴的なバンドによって観察することができる。 図5は、走査電子顕微鏡（SEM）像を示します。自立膜がはっきりと見えます。
図1.分子ビルディングブロック。（A）TPM-アルキンおよび（B）TPM-アジの分子構造。P1の容易にこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2.反応装置。CMP薄膜の層ごとの合成のために設定します。この装置は、THF、還流冷却器にTHF蒸気を導く蒸気管用の貯水池として1口丸底フラスコで構成されています。 THF縮合物は、試料室に集められます。化学物質は、隔壁を有するスクリューキャップの上に挿入することができます。サンプルコンパートメントは底の出口から空にされる。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3.マイカを削除します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4. IRRA-スペクトル。金ウエハに転写CMP-膜からIRRA-スペクトル。 1605、1515および1412センチメートルで芳香族骨格の振動からバンドは-1 CMP-膜に特徴的。 CDの振動が使用される背景に起因するものである。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
CMP-膜の図5のSEM像。SEM-画像。自立膜がうまく表示されます。 （リンデマン、Pからの許可を得て転載らCHEMマーテル 26、7189 - 。。。。。7193.著作権2014年アメリカ化学会）をこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
CMP-フィルムの合成用触媒の溶液を新鮮にする必要があります。壊れた触媒（ すなわち、酸化された）を、溶液の青色着色によって示されます。新鮮な溶液は無色です。
重要な点は、スピンコートPMMA後マイカ基板の端部を切断することです。また、基板の欠陥をカットする必要があり、 すなわち、各スポットは、PMMAが見つからないため、金層の、マイカ基板に接触して来ることができました。そうでなければ、金層を容易マイカ基板から剥離することができません。剥離が1端または隅で開始した後も、マイカ基板から金層の剥離についての金層が完全に切り離されるまで、一つはこのエッジで継続すべきです。
水浴からヨウ素溶液または水にヨウ素溶液から例えばシリコンウェーハとPMMA / CMP膜の転送、中には、することが重要です膜は乾燥しません。膜は、Siウエハ上で乾燥後、再度それを切り離すことはほとんど不可能です。
PMMAを溶解した後、各洗浄工程は慎重に行うべきです。膜からのオーバーラップエッジは、基板からの膜の除去につながることができます。
現時点でのサンプルの大きさは、試料室のサイズによって制限されます。各サイクルは約2時間を必要とするため製造さCMP膜の厚さは、反応時間によって制限されます。少ない労働集約的な合成のための反応装置は、サイフォンを追加することによって変更することができます。結果として、サンプルコンパートメントは、ソックスレー抽出に匹敵する、自動的に空になります。
我々の技術は、極薄の共役ポリマー微孔性膜の処理及びCMPのナノ薄膜を得るために、犠牲基板の使用を組み合わせます。 CMPのナノ薄膜の合成が原因でまだできませんでした粉末CMPの低い加工。
他の技術と比較して、実施例SURMOFs 7の産生のために、我々は、使用する溶媒の量に減少を達成しました。特にSURMOF生産の場合にすすぎ工程を伴う還流THFを使用し、この場合には、溶媒の高い消費を有し、我々は大幅にTHFの消費を減少させる可能性があります。
私たちは、提示された方法は、細孔サイズおよび化学的親和性を制御することによって選択性と透過性を微調整するための可能性の気体中のアプリケーションと液相分離を見つけることを期待しています。また、このような触媒反応、検出、または有機エレクトロニクスのような他の用途に適した機能構築ブロックからCMP材料のモジュラー合成は、また、記載の処理方法から利益を得ることができます。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | VWR BDH Prolabo | 20066.330 | AnalR NORMAPUR |
| Potassium iodide | VWR BDH Prolabo | 26846.292 | AnalR NORMAPUR |
| Ethyl acetate | VWR BDH Prolabo | 23882.321 | AnalR NORMAPUR |
| Tetrahydrofuran (THF) | VWR BDH Prolabo | 28559.320 | HiPerSolv CHROMANORM |
| THF waterfree | Merck Millipore | 1.08107.1001 | SeccoSolv |
| Iodine | Sigma-Aldrich | 20,777-2 | |
| Tetrakis(acetonitrile) copper(I) hexafluoro-phosphate | Sigma-Aldrich | 346276-5G | |
| Poly(methyl methacrylate) 996 kDa (PMMA) | Sigma-Aldrich | 182265-25G | |
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-azidobenzene) (TPM-azide) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-ethinylenebenzene) (TPM-alkyne) | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 9. | ||
| 11-thioacetyl-undecaneacid propargylamide | Provided by AK Prof. Bräse. Institute of organic chemistry, Karlsruhe Institute of Technology. Synthesized according to 8. | ||
| gold/titan coated silicium-wafer | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany | ||
| gold coated mica | Georg Albert PVD, 76857 Silz, Germany |
References
- Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
- Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
- Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
- Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
- Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
- Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
- Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
- Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
- Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
- Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
- Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J.
- Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
- Tsotsalas, M., Addicoat, M. A.
- Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
- Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
- Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).
