的合成[锡<sub> 10</sub>（SI（SIME<sub> 3</sub>）<sub> 3</sub>）<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup>使用亚稳锡（I）卤溶液通过共缩聚合成技术
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
良好表征金属锡簇，通过施加在空间位苛刻的配体的存在下，亚稳定的Sn（I）的卤化物的歧化合成的数目，在最近几年已经增加。亚锡（I）卤化物在通过制备共缩聚技术“外太空条件”的合成。由此，subhalide是在高温烘箱合成，约1300℃，并在通过元素锡的卤化氢气体（例如 HCl）的反应减压。所述subhalide（例如氯化亚锡）在-196℃下被捕获的惰性溶剂的基质内，如甲苯。固体基质加热至-78℃，使subhalide的亚稳态溶液。亚稳subhalide溶液是高度反应性的，但可存储在-78℃下几个星期。上加热该溶液到室温时，发生歧化反应，导致元素锡和相应的二卤化物。通过采用大体积配体与Si（SIME 3）3，中间金属原子簇化合物可以完成歧化元素锡之前捕获。因此，亚稳的Sn（I）Cl溶液与锂硅（森3）3的反应得到[锡10（硅（森3）3）4] 2 – 1以高收率。1为黑色晶体经由包括盐复分解，歧化，和较大的簇降解的复杂反应顺序形成。此外，1可通过各种方法，如NMR或单晶X-射线结构分析来分析。
Introduction
由于在纳米技术领域的最新进展，分子和固态之间的纳米级尺寸范围内变得越来越重要，并且各种研究工作1的焦点。研究与纳米级化合物是特别适用于金属或半金属的兴趣，如剧变小分子物质的转化过程中发生（ 例如，氧化物，卤化物：非导通; 例如， 三氯化铝，AUCL 3，GeO 2的等 ）到的通式Mn为R M金属簇2（N> M; M =金属，如铝，金，锡等 ; R =配位体如SC 6 H 4 -COOH，-N（SIME 3）2， 等 ），到最终散装元素相（金属：导电;半金属：半导体; 例如，元素的Al，Au或Ge）的3。
一个明确的分子纳米级compou的合成第二是具有挑战性的，由于其性质稳。许多合成方法得到具有一定粒径分布4的金属纳米颗粒，这意味着不同大小的金属原子簇化合物的混合物。因此，要建立一个基础，纳米级材料的结构与性能的关系，合成方法必须制定明确的访问分子纳米级化合物。这些明确的分子化合物（在金属5，6，7的情况下金属簇，8）将在复杂性和看似简单的化学的基本原则，如溶解和金属9的形成线索。
访问各种金属的金属簇一种合成路线，从稳定前体的还原被还原形成金属簇，主要是在低产量（ 例如，准金属基14簇像锡15开始</suB>（DippNSiMe 3）6（迪普= 2,6-的iPr 2 -C 6 H 3）10，铅10脯氨酸（Hyp）6脯氨酸（Hyp =硅（森3）3）11，或Ge 5（CH（SIME 3 2）2）4 12）。 此外，越来越多的硬币金属的金属团簇通过前体的一个俘获配体的存在，如减少合成 将[Ag 44（对MBA）30] 4 – （对- MBA =对-巯基苯甲酸）13和Au 102（对MBA）44 14。旁施加还原脱卤，Schnöckel 等的合成路线。通过将相应的元素的高反应性的亚稳单卤化物的歧化反应引入到金属基13簇的合成路线（ 例如，3AlCl→2AL + 三氯化铝）。
的合成所需的单卤化物经由制备型共缩合技术，其中在高温下，ALX和GAX的气相分子（X =氯，溴，I）的合成和随后捕获在冷冻溶剂的矩阵（ 图1由此进行）15。因此，该技术可以访问新试剂，开辟了道路化学新颖区域（ 例如，从亚稳态单卤化物开始，直径在纳米范围内像金属团簇[铝77（N（森3）2）20] 2 –或[镓84（N（森3）2）20 4 –可以得到）16，17。
通过歧化反应合成途径因此最有生产力的，导致团簇直径在纳米范围内。然而，这种合成路线是唯一可能的，如果亚稳subhalide是在手该disproportionates在低温（通常远低于0℃）。再次，在基14的情况下，需要单卤化物，如subvalent二卤化物MX 2（M =锗，锡，铅）过于稳定，在远高于100℃的温度下不相称。亚稳态组14一卤化物解决方案的综合通过制备共缩聚技术是可能的。然而，在高得多的温度相对于获得该组13单卤化物，这是容易获得的作为在1000℃的气相物种组14单卤化物。因此，SnBr在最高产量在1250℃18获得的，而GEBR 19，以及的SiCl 2 20，以甚至更高的温度下得到的，高达1600℃。的单卤化物被“困”经由制备型共缩合技术（ 图1），从而导致亚稳态单卤化物的解决方案。从这些亚稳的解决方案开始，我们最近能合成各种Ø˚F锗和锡，即[李（THF）2] 3 [葛14脯氨酸（Hyp）5]脯氨酸（Hyp =硅（森）3）21，锡10脯氨酸（Hyp）6 22，以及新颖的准金属基14簇化合物{ [李（[12]冠4）2]} 2 [锡10（羟脯氨酸）4] 23。在这里，我们提出了一个亚稳态锡（I）Cl溶液合成的自制合作冷凝装置内，并描述其与LiHyp反应给金属簇[10锡（羟脯氨酸）4] 2 – 1高产。
Protocol
Representative Results
Discussion
通过将制备共缩合技术（ 图1）25的基础上，分子新型材料，如得到SnBr。由于在温度，压力，金属，和反应性气体的高弹性，大量的各种高反应性物质的亚稳态溶液可以合成。例如，以这种方式已经获得的硅和锗的subhalides。然而，寻找合适的条件以获得用于进一步合成亚稳溶液是不平凡的，并且溶液通常必须在非常低的温度进行处理（ 例如，-78℃）。此外，该合成需?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
我们感谢德意志研究联合会（DFG）的资金支持，我们感谢丹尼尔·沃纳博士有益的讨论。
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
Riferimenti
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chimica. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
