Die Synthese von [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Eine metastabile Sn (I) halogenidlösung Verwendung über eine Co-Kondensationstechnik Synthetisierter
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
Die Anzahl von gut charakterisierten Metalloid Zinncluster, synthetisiert durch die Disproportionierung eines metastabilen Sn (I) -halogenid in Gegenwart einer sterisch anspruchsvollen Liganden Anwendung hat in den letzten Jahren zugenommen. Die metastabile Sn (I) halogenid auf "Weltraum conditions" über die präparative Co-Kondensationstechnik synthetisiert. Dadurch wird der GaI – Halogenid in einem Ofen bei hohen Temperaturen synthetisiert, etwa 1.300 ° C und bei vermindertem Druck durch die Reaktion von elementarem Zinn mit Halogenwasserstoffgas (zB HCl). Die GaI – Halogenid (beispielsweise SnCl) innerhalb einer Matrix eines inerten Lösungsmittels eingefangen, wie Toluol , bei -196 ° C. Erwärmen der festen Matrix auf -78 ° C ergibt eine metastabile Lösung des GaI-Halogenid. Die metastabile Lösung GaI-Halogenid ist hochreaktiv, sondern kann bei -78 ° C für mehrere Wochen gelagert werden. Beim Erwärmen tritt die Lösung auf Raumtemperatur, einer Disproportionierungsreaktion zu elementarem Zinn führen und die entsprechendeDihalogenid. Durch Anlegen sperrigen Liganden wie Si (SiMe 3) 3, die Zwischen Metalloid Clusterverbindungen können vor der vollständigen Disproportionierung zu elementarem Zinn eingefangen werden. Daher ergibt die Reaktion eines metastabilen Sn (I) Cl – Lösung mit Li-Si (SiMe 3) 3 [Sn 10 (Si (SiMe 3) 3) 4] 2 – 1 als schwarze Kristalle in hoher Ausbeute. 1 ist über eine komplexe Reaktionsfolge einschließlich Salzmetathese, Disproportionierung und Abbau von größeren Clustern gebildet. Weiterhin kann 1 durch verschiedene Verfahren , wie NMR oder Einkristall – Röntgenstrukturanalyse analysiert werden.
Introduction
Aufgrund der jüngsten Fortschritte auf dem Gebiet der Nanotechnologie, wurde die nanoskaligen Größenbereich zwischen den Molekülen und festen Zustand immer mehr an Bedeutung und steht im Mittelpunkt der verschiedenen Forschungsanstrengungen 1. Forschung mit nanoskaligen Verbindungen ist besonders von Interesse für die Metalle oder Halbmetalle, wie drastische Veränderungen bei der Umwandlung von kleinen Molekülspezies nehmen (zB Oxide, Halogenide: nichtleitend, zB AlCl 3, AuCl 3, GeO 2, etc.) zu metalloiden Cluster 2 der allgemeinen m n R m Formeln (n> m; m = Metall, wie Al, Au, Sn, usw., R = Liganden , wie beispielsweise SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe 3) 2, etc.), auf die endgültige Masse elementaren Phase (Metall: leitend, halb~~POS=TRUNC: halb, zB elementares Al, Au oder Ge) 3.
Die Synthese eines bestimmten Molekular nanoskaligen compound ist eine Herausforderung aufgrund seiner metastabilen Charakter. Viele synthetische Verfahren geben Metallnanoteilchen mit einer bestimmten Größenverteilung 4, eine Mischung aus Metalloid Clusterverbindungen unterschiedlicher Größen bedeutet. Folglich wird eine Basis für eine Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von nanoskaligen Materialien, synthetische Verfahren herzustellen müssen bestimmte nanoskaligen molekulare Verbindungen Zugriff entwickelt werden. Diese bestimmten molekularen Verbindungen (metalloiden Cluster im Falle von Metallen 5, 6, 7, 8) wird Aufschluss über die Komplexität und die Grundprinzipien der täuschend einfache Chemie, wie die Auflösung und die Bildung von Metallen 9.
Einen Syntheseweg metalloiden Clustern verschiedener Metalle zuzugreifen beginnt aus der Reduktion von stabilen Vorstufen , die reduziert sind ein Metalloid Cluster zu bilden, meist in geringen Ausbeuten (beispielsweise Metalloid der Gruppe 14 Cluster wie Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe 3) 3) 11 oder Ge 5 (CH (SiMe 3 ) 2) 4 12). Darüber hinaus wird eine zunehmende Anzahl von metalloiden Clustern von Münzmetalle werden über die Reduktion von Vorläufern in Gegenwart eines Trapping-Ligand synthetisiert wie [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = p-Mercaptobenzoesäure) 13 und Au 102 (p-MBA) 44 14. Neben dem Syntheseweg der reduktiven Dehalogenierung Anwendung Schnöckel et al. einen Syntheseweg zu Metalloid der Gruppe 13 Cluster eingeführt durch die Disproportionierungsreaktion von hochreaktivem metastabilen Monohalogeniden des entsprechenden Elements der Anwendung (beispielsweise 3AlCl → 2Al + AlCl 3).
Die Synthese vondie benötigten Monohalogeniden wird dabei über eine präparative Cokondensation Technik durchgeführt, wo bei hohen Temperaturen, Gasphasenmoleküle AlX und GaX (X = Cl, Br, I) synthetisiert werden und anschließend in einer Matrix aus gefrorenen Lösungsmittel (Abbildung 1 gefangen ) 15. Diese Technik gibt somit den Zugang zu neuartigen Reagenzien, um den Weg zu neuen Bereichen der Chemie Öffnung ( zum Beispiel von den metastabilen Monohalogenide starten, metalloiden Clustern mit Durchmessern im Nanometer – Bereich wie [Al 77 (N (SiMe 3) 2) 20] 2 – oder [84 Ga (N (SiMe 3) 2) 20] 4 – konnte erhalten werden) 16, 17.
Der Syntheseweg über die Disproportionierungsreaktion ist somit die produktivste, was zu Clustern mit Durchmessern im Nanometer-Bereich. Allerdings ist diese Syntheseroute ist nur möglich, wenn eine metastabile GaI-Halogenid bei der Hand ist, die DISPROportionates bei niedrigen Temperaturen (in der Regel weit unter 0 ° C). Auch hier sind im Fall der Gruppe 14, Monohalogenide erforderlich, da die subvalente Dihalogenide MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) sind zu stabil und unverhältnismäßig bei Temperaturen weit über 100 ° C. Die Synthese von metastabilen Gruppe 14 Monohalogenid Lösungen ist über die präparative Co-Kondensationstechnik. Allerdings Gruppe 14 Monohalogenide sind bei viel höheren Temperaturen in Bezug auf die Gruppe 13 Monohalogenide erhalten, die als Gasphasenspezies bei 1000 ° C leicht verfügbar sind. Daher wird SnBr bei 1.250 in maximaler Ausbeute 18 ° C, während GeBr 19 sowie SiCl 2 20, bei noch höheren Temperaturen erhalten wird , bis zu 1.600 ° C. Die Monohalogeniden sind "gefangen" über eine präparative Cokondensation Technik (Figur 1), was zu einer metastabilen Monohalogenid Lösungen. Ausgehend von diesen metastabilen Lösungen waren wir vor kurzem eine Vielfalt zu synthetisieren können of neuartigen metalloiden Gruppe 14 Clusterverbindungen von Germanium und Zinn, nämlich [Li (thf) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, 10 Sn (Hyp) 6 22, und { [Li ([12] Krone-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Hier präsentieren wir die Synthese eines metastabilen Sn (I) Cl – Lösung innerhalb eines selbst gemachten Co-Kondensationsapparat und beschreiben seine Reaktivität mit LiHyp den metalloiden Cluster [Sn 10 (Hyp) 4] um 2 – 1 in hoher Ausbeute.
Protocol
Representative Results
Discussion
Durch Anwendung der präparativen Cokondensation Technik (Figur 1) 25, neuartige Materialien auf Basis von Molekülen wie SnBr erhalten werden. Aufgrund der hohen Flexibilität bei der Temperatur, Druck, Metall und reaktives Gas kann eine große Vielzahl von metastabilen Lösungen hoher reaktiver Spezies synthetisiert werden. Zum Beispiel werden Subhalogenide aus Silizium und Germanium bereits auf diese Weise erhalten. Doch die richtigen Bedingungen zu finden , eine metastabile Lösung für d…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die finanzielle Unterstützung, und wir danken Dr. Daniel Werner für hilfreiche Diskussionen.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
Riferimenti
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