A síntese de [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Usando um Metastable Sn (I) Solução Halide Sintetizado por meio de uma técnica de co-condensação
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
O número de cachos metalóide estanho bem caracterizados, sintetizados por aplicação do desproporcionação de um halogeneto metaestável Sn (I) na presença de um ligando estericamente exigente, tem aumentado nos últimos anos. O Sn (I) haleto metaestável é sintetizado em "condições de espaço", através da técnica de co-condensação preparativa. Desse modo, o subhalide é sintetizada num forno a temperaturas elevadas, a cerca de 1300 ° C, e a pressão reduzida por meio da reacção de estanho elementar, com gás de halogeneto de hidrogénio (por exemplo, HCl). O subhalide (por exemplo, SnCl) é preso dentro de uma matriz de um solvente inerte, tal como tolueno, a -196 ° C. O aquecimento da matriz sólida a -78 ° C dá uma solução metastável da subhalide. A solução subhalide metaestável é altamente reactiva, mas pode ser armazenado a -78 ° C durante várias semanas. No aquecimento da solução até à temperatura ambiente, uma reacção de desproporcionação ocorre, levando a estanho elementar e os correspondentesdialogeneto. Através da aplicação de ligandos volumosos como Si (SiMe3) 3, os compostos de fragmentação metalóide intermediário pode ser preso antes desproporcionação completa de estanho elementar. Assim, a reacção de um Sn metaestável (I) Cl com solução de Li-Si (SiMe3) dá 3 [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 – 1 como cristais negros em alto rendimento. 1 é formado por meio de uma sequência de reacção de metátese complexo incluindo sal, desproporcionação, e degradação de aglomerados maiores. Além disso, um pode ser analisada através de vários métodos, como a análise da estrutura de raios-X de cristal único ou RMN.
Introduction
Devido ao recente progresso no campo da nanotecnologia, a faixa de tamanho em nanoescala entre as moléculas eo estado sólido tornou-se cada vez mais importante e é o foco de vários esforços de pesquisa 1. Pesquisa com compostos nanométricos é especialmente de interesse para os metais ou semimetais, como alterações drásticas ocorrem durante a transformação de espécies moleculares pequenas (por exemplo, óxidos, halogenetos: não-condutora, por exemplo, AICI3, AuCl 3, GeO 2, etc.) a clusters metalóide 2 do general fórmulas m n R m (n> m; m = metal, como Al, Au, Sn, etc.; R = ligando tal como SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), para a fase final granel elemental (metal: condutora; semimetal: semicondutor; por exemplo, elemental Al, Au, ou Ge) 3.
A síntese de um compou nanométricos molecular definidand é um desafio devido ao seu caráter metaestável. Muitos procedimentos sintéticos dar nanopartículas metálicas com uma determinada distribuição de tamanho de 4, ou seja, uma mistura de compostos de fragmentação metalóides de tamanhos diferentes. Por conseguinte, para estabelecer uma base para uma relação estrutura-propriedade de materiais nanométricos, devem ser desenvolvidos procedimentos sintéticos para acessar compostos moleculares nanométricos definidas. Estes compostos moleculares definidos (clusters metalóide no caso dos metais, 5, 6, 7, 8) vai lançar luz sobre a complexidade e os princípios fundamentais da química aparentemente simples, tais como a dissolução e a formação de metais 9.
Uma via sintética para aceder a grupos metaloides de vários metais começa a partir da redução de precursores estáveis que são reduzidos para formar um aglomerado metalóide, principalmente em baixo rendimento (por exemplo, grupo metalóide 14 aglomerados como Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, 10 Pb (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, 5 ou Ge (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Além disso, um número cada vez maior de grupos metaloides de metais de cunhagem são sintetizados através da redução de precursores na presença de um ligando como aprisionamento [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = p-mercaptobenzóico ácido) 13 e Au 102 (p-MBA) 44 14. Ao lado da via de síntese de aplicação da desalogenação redutora, Schnöckel et ai. introduzida uma via sintética para o grupo metalóide 13 aglomerados através da aplicação da reacção de dismutação de monohaletos metaestáveis altamente reactivos do elemento correspondente (por exemplo, 3AlCl → 2Al + AICI3).
A síntese deos monohaletos necessário é, assim, realizada por meio de uma técnica de co-condensação preparativa, onde a altas temperaturas, as moléculas em fase gasosa da ALX e GAX (X = Cl, Br, I) são sintetizados e depois preso numa matriz de solventes congelados (Figura 1 ) 15. Esta técnica dá, assim, o acesso a novos reagentes, abrindo o caminho para novas áreas de química (por exemplo, a partir dos monohaletos metaestáveis, aglomerados metalóides com diâmetros na gama dos nanómetros, como [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 – ou [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 – pode ser obtido) 16, 17.
A via de síntese através da reacção de desproporcionamento é, portanto, o mais produtivo, que conduz a aglomerados com diâmetros na gama dos nanómetros. Contudo, esta via sintética só é possível se a subhalide metaestável está na mão que desproporcionadaportionates a baixas temperaturas (normalmente muito inferior a 0 ° C). Mais uma vez, no caso de um grupo 14, monohaletos são necessários, tal como os di-halogenetos de subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) são muito estáveis e desproporcionado a temperaturas bem acima de 100 ° C. A síntese do Grupo 14 mono-halogeneto de soluções metaestáveis é possível através da técnica de co-condensação preparativa. No entanto, o grupo 14 monohaletos são obtidas a temperaturas muito mais elevadas em relação ao grupo 13 monohaletos, que são facilmente disponíveis como espécies fase gasosa a 1000 ° C. Assim, SNBR é obtido com um rendimento máximo de 1250 ° C 18, ao passo que Gebr 19, bem como SiCl 2 20, são obtidas a temperaturas ainda mais altas, superiores a 1.600 ° C. Os monohaletos são "presos" por meio de uma técnica de co-condensação preparativa (Figura 1), conduzindo a soluções metaestáveis mono-halogeneto. A partir destas soluções metaestáveis, estávamos recentemente capaz de sintetizar uma varief metalóide grupo de 14 compostos de clusters inovadores de germânio e estanho, ou seja, [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hip) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hip) 6 22, e { [Li ([12] coroa-4) 2] 2} [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Aqui, nós apresentamos a síntese de uma solução de Sn (I) Cl metaestável dentro de um aparelho de co-condensação caseiros e descrevem a sua reactividade com LiHyp para dar o cluster metalóide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 – 1 com um rendimento elevado.
Protocol
Representative Results
Discussion
Através da aplicação da técnica de co-condensação preparativa (Figura 1) 25, novos materiais baseados em moléculas como SNBR são obtidos. Devido à alta flexibilidade na temperatura, pressão, de metal, e o gás reactivo, uma grande variedade de soluções metaestáveis de espécies reactivas de altas podem ser sintetizados. Por exemplo, subhalides de silício e germânio já são obtidos desta maneira. No entanto, encontrar as condições adequadas para se obter uma solução m…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Somos gratos à Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) pelo apoio financeiro e agradecemos Dr. Daniel Werner para discussões úteis.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
Riferimenti
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chimica. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
