פלדיום<em> N</em> קומפלקסים Carbene heterocyclic: סינתזה מ Benzimidazolium מלחים ופעילות קטליטי פחמן פחמן בונד התגבשות התגובות
Summary
פרוטוקולים מפורטים ומורכבים מוצגים לסינתזה טיהור הבאים של ארבעה פלדיום N- קומפלקסים קרבן קרבן מ salz benzimidazolium. מתחמי נבדקו עבור פעילות קטליטי ב אריות ואת סוזוקי- Miyaura התגובות. עבור כל תגובה שנחקרה, לפחות אחד מארבעת הקומפלקסים הצליח לקטוע את התגובה.
Abstract
פרוטוקולים מפורטים ומורכבים מוצגים לסינתזה טיהור הבאים של ארבעה פלדיום N- קומפלקסים קרבן קרבן מ salz benzimidazolium. פרוטוקולים מפורטים וכלליים מוצגים גם לבדיקת הפעילות הקטליטית של קומפלקסים כאלה באריאלציה ותגובות צולבות של סוזוקי-מיאורה. תוצאות נציג מוצגים עבור הפעילות הקטליטית של ארבעת קומפלקסים ב arylation ואת סוג Suzuki-Miyaura התגובות. עבור כל אחת מהתגובות שנחקרו, לפחות אחד מארבעת הקומפלקסים הצליח בהצלחה את התגובה, וסייג אותם כמועמדים מבטיחים לקטליזה של תגובות רבות ליצירת פחמן-פחמן. הפרוטוקולים המוצגים הם כלליים מספיק כדי להיות מותאם לסינתזה, טיהור ובדיקת פעילות קטליטי של קומפלקסים חדשים פלדיום N- heterocyclic carbene.
Introduction
N- cerenes N (NHCs) משכו תשומת לב רבה, במיוחד ליכולתם לזרז תגובות חשובות כגון מטאזה, יצירת פוראן, פילמור, הידרוזילציה, הידרוגנציה, ארילאציה, צימוד צולב- Suzuki-Miyaura ו- Mizoroki-Heck 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHCs יכול להיות מצמידים עם מתכות; כגון מתכת NHC קומפלקסים שימשו בהרחבה בתגובת מתכת- catalyzed תגובות כמו ligands עזר organocatalysts 12 , 13 , 14 , </Sup> 15 , 16 . באופן כללי, הם יציבים באופן יוצא מן הכלל נגד אוויר, לחות וחום כתוצאה מאנרגיות הדיסוציאציה הגבוהות של קשרי תיאום פחמן-מתכות 17 .
הנה, פרוטוקולים עבור סינתזה בעבר טיהור של ארבעה מלחים benzimidazolium (תרכובות 1 – 4 ) ו פלדיום שלהם NHC קומפלקסים (תרכובות 5 – 8 , בהתאמה) מפורטים 18 . מלחים ומכלולים אופיינו בעבר בטכניקות שונות 18 . מאז תרכובות דומות משמשים קטליזה של Arylation ו Suzuki-Miyaura cross-coupling תגובות 9 , 10 , 11 , פרוטוקולים לבדיקת הפעילות הקטליטית של מתחמי ב arylation ותגובות סוזוקי- Miyaura הםבפירוט. חשוב לציין, פרוטוקולים לסינתזה, טיהור ובדיקת הפעילות הקטליטית של המתחם מוצגים באופן כללי מספיק כדי לאפשר הסתגלות קלה חדש NHC קומפלקסים פלדיום.
Protocol
Representative Results
Discussion
הפרוטוקולים לסינתזה וטיהור של ארבעה מלחים בנזימידיזולום ולאחר מכן קומפלקסי NHC פלדיום שלהם הוצגו במתכוון בפירוט רב כדי לעזור למדענים צעירים או אלה חדשים לשדה לשלוט בהם. עם אותה מטרה בראש, הפרוטוקולים לבדיקת הפעילות הקטליטית של ארבעת הקומפלקסים באריאלציה ובתגובות סו…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
אנו מכירים בתמיכה הכספית של הפקולטה לרוקחות (אוניברסיטת סידני), קרן המחקר של אוניברסיטת ארצ'יז וטוביטאק (1059B141400496). אנו מודים טים הרלנד (אוניברסיטת סידני) על עריכת וידאו.
Materials
| 1-chloro-4-nitrobenzene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2,5-dimethoxyphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylfuran | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylthiophene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 3-chloropyridine | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoacetophenone | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoanisole | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-chlorotoluene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-methoxy-1-chlorobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-tert-butylphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Benzimidazole | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Bromobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Celite | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Dichloromethane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Diethyl ether | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl alcohol | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Hexane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Magnesium sulfate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| N,N-dimethylacetamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| N,N-dimethylformamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Palladium chloride | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Phenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Potassium acetate | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Potassium carbonate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| Potassium hydroxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Silica gel | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Sodium tert-butoxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Thianaphthene-2-boronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) |
Riferimenti
- Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
- Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2901-2909 (2013).
- Cetinkaya, B., Alici, B., Ozdemir, I., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. 2-imidazoline and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-ruthenium(II) complexes and catalytic synthesis of furan. J. Organomet. Chem. 575 (2), 187-192 (1999).
- Chouthaiwale, P. V., Rawat, V., Sudalai, A. Pd-catalyzed selective hydrosilylation of aryl ketones and aldehydes. Tetrahedron Lett. 53 (2), 148-150 (2012).
- Herrmann, W. A. N-heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (8), 1290-1309 (2002).
- Jensen, T. R., Schaller, C. P., Hillmyer, M. A., Tolman, W. B. Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide. J. Organomet. Chem. 690 (24-25), 5881-5891 (2005).
- Lai, Y. B., Lee, C. S., Lin, W. J., Naziruddin, A. R., Hwang, W. S. Bis-chelate N-heterocyclic tetracarbene Ru(II) complexes: Synthesis, structure, and catalytic activity toward transfer hydrogenation of ketones. Polyhedron. 53, 243-248 (2013).
- Savka, R. D., Plenio, H. A hexahydro-s-indacene based NHC ligand for olefin metathesis catalysts. J. Organomet. Chem. 710, 68-74 (2012).
- Yigit, M., Yigit, B., Gok, Y. Synthesis of novel palladium(II) N-heterocyclic carbene complexes and their catalytic activities in the direct C5 arylation reactions. Inorg. Chim. Acta. 453, 23-28 (2016).
- Yasar, S., Sahin, C., Arslan, M., Ozdemir, I. Synthesis, characterization and the Suzuki-Miyaura coupling reactions of N-heterocyclic carbene-Pd(II)-pyridine (PEPPSI) complexes. J. Organomet. Chem. 776, 107-112 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbenes: Useful ligands for the palladium-catalysed direct C5 arylation of heteroaromatics with aryl bromides or electron-deficient aryl chlorides. Eur. J. Inorg. Chem. 12 (12), 1798-1805 (2010).
- Clavier, H., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: A comparative study in Olefin metathesis. Chem. Eur. J. 13 (28), 8029-8036 (2007).
- Johnson, J. S. Catalyzed reactions of acyl anion equivalents. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (11), 1326-1328 (2004).
- Marion, N., Diez-Gonzalez, S., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988-3000 (2007).
- Perry, M. C., Burgess, K. Chiral N-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 14 (8), 951-961 (2003).
- Zeitler, K. Extending mechanistic routes in heterazolium catalysis-promising concepts for versatile synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (46), 7506-7510 (2005).
- Schwarz, J., et al. N-Heterocyclic carbenes, part 25 – Polymer-supported carbene complexes of palladium: Well-defined, air-stable, recyclable catalysts for the Heck reaction. Chem. Eur. J. 6 (10), 1773-1780 (2000).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. N-Methylphthalimide-substituted benzimidazolium salts and PEPPSI Pd-NHC complexes: synthesis, characterization and catalytic activity in carbon-carbon bond-forming reactions. Beilstein J. Org. Chem. 12, 81-88 (2016).
- Karaca, E. O., et al. Palladium complexes with tetrahydropyrimidin-2-ylidene ligands: Catalytic activity for the direct arylation of furan, thiophene, and thiazole derivatives. Organometallics. 34 (11), 2487-2493 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbene-palladium catalysts for the direct arylation of pyrrole derivatives with aryl chlorides. Beilstein J. Org. Chem. 9, 303-312 (2013).
- Senocak, A., et al. Synthesis, crystal structures, magnetic properties and Suzuki and Heck coupling catalytic activities of new coordination polymers containing tetracyanopalladate(II) anions. Polyhedron. 49 (1), 50-60 (2013).
- Akkoc, S., Gok, Y. Dichlorido(3-chloropyridine-N) 1,3-dialkylbenzimidazol-2-ylidene palladium(II) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity in the arylation reaction. Inorg. Chim. Acta. 429, 34-38 (2015).
- Akkoc, S., Gok, Y. Catalytic activities in direct arylation of novel palladium N-heterocyclic carbene complexes. Appl. Organomet. Chem. 28 (12), 854-860 (2014).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. In situ Generation of Efficient Palladium N-heterocyclic Carbene Catalysts Using Benzimidazolium Salts for the Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction. Curr. Org. Synth. 13 (5), 761-766 (2016).
