palladium<em> N</em> -Heterocykliske karbenkomplekser: Syntese fra benzimidazoliumsalter og katalytisk aktivitet i karbon-karbon-bindingsdannende reaksjoner
Summary
Detaljert og generalisert protokoll presenteres for syntesen og etterfølgende rensing av fire palladium- N- heterocykliske karbinkomplekser fra benzimidazoliumsalter. Kompleksene ble testet for katalytisk aktivitet i arylation og Suzuki-Miyaura-reaksjoner. For hver reaksjon som ble undersøkt, katalyserte minst ett av de fire kompleksene vellykket reaksjonen.
Abstract
Detaljert og generalisert protokoll presenteres for syntesen og etterfølgende rensing av fire palladium- N- heterocykliske karbinkomplekser fra benzimidazoliumsalter. Detaljert og generalisert protokoll er også presentert for testing av den katalytiske aktiviteten til slike komplekser i arylation og Suzuki-Miyaura kryss-koblingsreaksjoner. Representative resultater vises for den katalytiske aktiviteten til de fire kompleksene i arylasjon og Suzuki-Miyaura-type reaksjoner. For hver av de undersøkte reaksjonene katalyserte minst en av de fire kompleksene vellykket reaksjonen, kvalifiserer dem som lovende kandidater for katalysering av mange karbon-karbonbindingsdannende reaksjoner. Protokollene som presenteres er generelle nok til å være tilpasset syntesen, rensingen og katalytisk aktivitetstesting av nye palladium- N- heterocykliske karbinkomplekser.
Introduction
N- heterocykliske karbener (NHC) har tiltrukket seg mye oppmerksomhet, særlig for deres evne til å katalysere forskjellige viktige reaksjoner som metatesere, dannelse av furan, polymerisering, hydrosilylering, hydrogenering, arylation, Suzuki-Miyaura-kryss-kopling og Mizoroki-Heck-kryss-kopling 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHCer kan kobles med metaller; Slike metall-NHC-komplekser har blitt omfattende brukt i overgangsmetallkatalyserte reaksjoner som tilknyttede ligander og organokatalysatorer 12 , 13 , 14 , </Sup> 15 , 16 . Generelt er de ekstraordinært stabile mot luft, fuktighet og varme som følge av de høye dissocieringsenergier av metall-karbon-koordinasjonsbindinger 17 .
Her er protokollene for den tidligere viste syntesen og rensingen av fire benzimidazoliumsalter (forbindelser 1 – 4 ) og deres palladium NHC-komplekser (henholdsvis forbindelser 5 – 8 ) detaljerte 18 . Saltene og kompleksene ble tidligere karakterisert ved å anvende forskjellige teknikker 18 . Siden lignende forbindelser anvendes for katalysering av arylation og Suzuki-Miyaura-kryss-koblingsreaksjoner 9 , 10 , 11 , er protokollene for å teste den katalytiske aktiviteten til kompleksene i arylation og Suzuki-Miyaura-reaksjoner enLso detaljert. Viktig er at protokollene for syntetisering, rensing og testing av katalytisk aktivitet av kompleksene presenteres generelt nok til å tillate enkel tilpasning til nye palladium NHC-komplekser.
Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollene for syntese og rensing av fire benzimidazoliumsalter og deretter deres palladium NHC-komplekser ble bevisst presentert i ytterste detalj for å hjelpe unge forskere eller de nye til feltet å mestere dem. Med samme mål i tankene ble protokollene for testing av katalytisk aktivitet av de fire kompleksene i arylation og Suzuki-Miyaura-reaksjoner også presentert i ytterste detalj. Videre har vi forsøkt å presentere protokollene så generelt som mulig, slik at andre lett kan tilpasse dem til syntese, rensin…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi anerkjenner den økonomiske støtten ved ph.d.-fakultetet (University of Sydney), Erciyes University Research Fund og TUBITAK (1059B141400496). Vi takker Tim Harland (The University of Sydney) for å redigere videoen.
Materials
| 1-chloro-4-nitrobenzene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2,5-dimethoxyphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylfuran | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylthiophene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 3-chloropyridine | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoacetophenone | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoanisole | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-chlorotoluene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-methoxy-1-chlorobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-tert-butylphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Benzimidazole | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Bromobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Celite | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Dichloromethane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Diethyl ether | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl alcohol | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Hexane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Magnesium sulfate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| N,N-dimethylacetamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| N,N-dimethylformamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Palladium chloride | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Phenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Potassium acetate | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Potassium carbonate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| Potassium hydroxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Silica gel | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Sodium tert-butoxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Thianaphthene-2-boronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) |
Riferimenti
- Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
- Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2901-2909 (2013).
- Cetinkaya, B., Alici, B., Ozdemir, I., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. 2-imidazoline and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-ruthenium(II) complexes and catalytic synthesis of furan. J. Organomet. Chem. 575 (2), 187-192 (1999).
- Chouthaiwale, P. V., Rawat, V., Sudalai, A. Pd-catalyzed selective hydrosilylation of aryl ketones and aldehydes. Tetrahedron Lett. 53 (2), 148-150 (2012).
- Herrmann, W. A. N-heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (8), 1290-1309 (2002).
- Jensen, T. R., Schaller, C. P., Hillmyer, M. A., Tolman, W. B. Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide. J. Organomet. Chem. 690 (24-25), 5881-5891 (2005).
- Lai, Y. B., Lee, C. S., Lin, W. J., Naziruddin, A. R., Hwang, W. S. Bis-chelate N-heterocyclic tetracarbene Ru(II) complexes: Synthesis, structure, and catalytic activity toward transfer hydrogenation of ketones. Polyhedron. 53, 243-248 (2013).
- Savka, R. D., Plenio, H. A hexahydro-s-indacene based NHC ligand for olefin metathesis catalysts. J. Organomet. Chem. 710, 68-74 (2012).
- Yigit, M., Yigit, B., Gok, Y. Synthesis of novel palladium(II) N-heterocyclic carbene complexes and their catalytic activities in the direct C5 arylation reactions. Inorg. Chim. Acta. 453, 23-28 (2016).
- Yasar, S., Sahin, C., Arslan, M., Ozdemir, I. Synthesis, characterization and the Suzuki-Miyaura coupling reactions of N-heterocyclic carbene-Pd(II)-pyridine (PEPPSI) complexes. J. Organomet. Chem. 776, 107-112 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbenes: Useful ligands for the palladium-catalysed direct C5 arylation of heteroaromatics with aryl bromides or electron-deficient aryl chlorides. Eur. J. Inorg. Chem. 12 (12), 1798-1805 (2010).
- Clavier, H., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: A comparative study in Olefin metathesis. Chem. Eur. J. 13 (28), 8029-8036 (2007).
- Johnson, J. S. Catalyzed reactions of acyl anion equivalents. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (11), 1326-1328 (2004).
- Marion, N., Diez-Gonzalez, S., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988-3000 (2007).
- Perry, M. C., Burgess, K. Chiral N-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 14 (8), 951-961 (2003).
- Zeitler, K. Extending mechanistic routes in heterazolium catalysis-promising concepts for versatile synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (46), 7506-7510 (2005).
- Schwarz, J., et al. N-Heterocyclic carbenes, part 25 – Polymer-supported carbene complexes of palladium: Well-defined, air-stable, recyclable catalysts for the Heck reaction. Chem. Eur. J. 6 (10), 1773-1780 (2000).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. N-Methylphthalimide-substituted benzimidazolium salts and PEPPSI Pd-NHC complexes: synthesis, characterization and catalytic activity in carbon-carbon bond-forming reactions. Beilstein J. Org. Chem. 12, 81-88 (2016).
- Karaca, E. O., et al. Palladium complexes with tetrahydropyrimidin-2-ylidene ligands: Catalytic activity for the direct arylation of furan, thiophene, and thiazole derivatives. Organometallics. 34 (11), 2487-2493 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbene-palladium catalysts for the direct arylation of pyrrole derivatives with aryl chlorides. Beilstein J. Org. Chem. 9, 303-312 (2013).
- Senocak, A., et al. Synthesis, crystal structures, magnetic properties and Suzuki and Heck coupling catalytic activities of new coordination polymers containing tetracyanopalladate(II) anions. Polyhedron. 49 (1), 50-60 (2013).
- Akkoc, S., Gok, Y. Dichlorido(3-chloropyridine-N) 1,3-dialkylbenzimidazol-2-ylidene palladium(II) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity in the arylation reaction. Inorg. Chim. Acta. 429, 34-38 (2015).
- Akkoc, S., Gok, Y. Catalytic activities in direct arylation of novel palladium N-heterocyclic carbene complexes. Appl. Organomet. Chem. 28 (12), 854-860 (2014).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. In situ Generation of Efficient Palladium N-heterocyclic Carbene Catalysts Using Benzimidazolium Salts for the Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction. Curr. Org. Synth. 13 (5), 761-766 (2016).
