lityum-iyon pillerde ayrışma mekanizmalarının tanımlanması ve miktarının belirlenmesi; Termal Kaçağın Modellenmesi için Isı Akışı Simülasyonuna Giriş

Summary

Bu çalışma, termal kaçak (TR) geçiren Li-ion pil katot ve anot malzemelerinin reaksiyon kinetiğini belirlemeyi amaçlamaktadır. Eşzamanlı Termal Analiz (STA) / Fourier Dönüşümü Kızılötesi (FTIR) spektrometresi / Gaz Kromatografisi Kütle Spektrometresi (GC-MS), termal olayları ortaya çıkarmak ve evrimleşmiş gazları tespit etmek için kullanıldı.

Abstract

Lityum-iyon pillerin normal kullanımıyla ilgili riskler ve olası kazalar ciddi bir endişe kaynağı olmaya devam etmektedir. Termal kaçağın (TR) daha iyi anlaşılması için, anot ve katottaki ekzotermik ayrışma reaksiyonları, bir Eşzamanlı Termal Analiz (STA) / Gaz Kromatografisi-Kütle Spektrometrisi (GC-MS) / Fourier Dönüşümü Kızılötesi (FTIR) spektrometre sistemi kullanılarak incelenmiştir. Bu teknikler, evrimleşmiş gaz halindeki türlerin analizi, salınan ısı miktarı ve kütle kaybı nedeniyle her elektrottaki reaksiyon mekanizmalarının tanımlanmasına izin verdi. Bu sonuçlar, daha önce yayınlanan modellerde ele alınandan daha geniş bir sıcaklık aralığında meydana gelen termal olaylara dair fikir verdi. Bu, TR'yi tasvir etmek için geliştirilmiş bir termal modelin formülasyonuna izin verdi. Malzeme seviyesindeki her büyük ekzotermik işlem için reaksiyon ısısı, aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü (termal üçlüler), bir Lityum Nikel-Manganez-Kobalt-Oksit (NMC (111))-Grafit pil hücresinde araştırılmıştır. Sonuçlar analiz edildi ve kinetiği türetildi. Bu veriler, deneysel ısı akışını başarılı bir şekilde simüle etmek için kullanılabilir.

Introduction

Ekonomiyi karbondan arındırma ihtiyacı, sosyo-ekonomik gelişmelerden ve iklim değişikliğinden kaynaklanan artan enerji talepleriyle  birleştiğinde, küresel ısınma ve yakıt kıtlığının yarattığı zorlukları ele almak için enerji sisteminde büyük bir değişim gerektirmektedir ^1,2.  Rüzgar enerjisi ve güneş enerjisi gibi temiz enerji teknolojileri, fosil yakıt ağırlıklı enerji sistemine en iyi alternatifler olarak kabul edilir³; ancak, bunlar aralıklıdır ve enerjinin depolanması, enerji arzının sürekliliğinin sağlanmasına yardımcı olacaktır. Yüksek özgül enerji yoğunluğu, istikrarlı döngü performansı ve verimlilik gibi özellikler, lityum-iyon pilleri (LIB'ler) elektrokimyasal enerji depolama sistemi olarak umut verici adaylar haline getirmektedir. LIB'lerin maliyeti ve güvenilir çalışmaması, elektrik şebekesinde büyük sabit pil sistemi ^4,5 şeklinde daha geniş bir uygulamayı engelleyebilir. Dikkate alınması gereken ek bir husus, yüksek enerjili malzemelerin yanıcı organik solvent bazlı elektrolitlerle kombinasyonunun yangın, toksik gazların salınması ve patlama gibi tehlikeli koşullara yol açabileceğidir ^6,7. Bu nedenle, LIB'lerdeki güvenlik sorunları ele alınmalıdır.

Erken ticarileşmeden bu yana, mevcut uygulamalarda (taşınabilir elektronik cihazlar, elektrikli otomobiller ve uçaklarda yardımcı güç ünitesi) bir dizi kaza haber ^8,9'da bildirildi. Örneğin, yüksek kaliteli üretime rağmen, Sony dizüstü bilgisayar pilleri olayı¹⁰, iki Boeing 787 olayı^11,12, Samsung Galaxy Notes 7 olayı¹³, bir hücredeki dahili kısa devrelerle gerçekleştiği varsayılmaktadır. Güvenlik tehlikelerini değerlendirmek için testler geliştirilmiştir^14,15,16,17. Aşırı şarj, aşırı deşarj, harici ısıtma, mekanik suistimal ve iç/dış kısa devre, termal kaçağı tetiklediği bilinen (TR)¹⁸ arıza mekanizmalarıdır ve bazı standart ve yönetmeliklerde yer almıştır. Bu işlem sırasında, sıcaklıkta ciddi ve hızlı bir artışa neden olan bir dizi ekzotermik reaksiyon meydana gelir. Üretilen ısı yeterince hızlı dağılamadığında, bu durum TR ^19,20'ye dönüşür. Ek olarak, tek bir hücre daha sonra komşu hücreleri, bir modül içinde veya bir paket montajı içinde, TR'ye tetiklemek için yeterli ısı üretebilir; termal yayılma (TP) olayı oluşturma. Bir modüldeki hücre aralığının arttırılması, yalıtım malzemelerinin kullanılması ve belirli bir hücre birbirine bağlanma sekmesi stili gibi azaltma stratejilerinin tümünün, yayılma fenomenini frenlediği kanıtlanmıştır²¹. Ayrıca, yüksek sıcaklıkta, elektrolit varlığında çeşitli katot malzemelerinin elektrolit kararlılığı ve yapı kararlılığı, TR²² olasılığını azaltmak için araştırılmıştır.

Juarez-Robles ve ark., uzun süreli döngü ve aşırı deşarjdan kaynaklanan bozunma mekanizmalarının LIB hücreleri üzerindeki birleşik etkilerini göstermiştir²³. Deşarjın ciddiyetine bağlı olarak, bu testlerde gözlenen ana bozunma mekanizmaları olarak Li kaplama, katot parçacık çatlama, Cu akım toplayıcısının çözünmesi, katot parçacık parçalanması, Cu ve Li köprülerinin oluşumu gibi fenomenler bildirilmiştir. Ayrıca, bozulma mekanizmalarına ışık tutmak için bir LIB hücresi üzerinde yaşlanma ve aşırı şarjdan kaynaklanan birleşik etkiyi incelediler²⁴. Aşırı yük rejiminin kapsamı nedeniyle, hücre için gözlenen bozulma davranışları kapasite solması, elektrolit ayrışması, Li kaplama, aktif malzemenin delaminasyonu, parçacık çatlaması ve gaz üretimidir. Bu kombine kötüye kullanım koşulları, aktif malzemelerin termal kaçağı başlatmak için yeterli ısı üretebilecek ekzotermik reaksiyonlara maruz kalmasına neden olabilir.

Güvenlikle ilgili sorunları önlemek için, lityum-iyon pillerin çeşitli standartlarda ve yönetmeliklerde tanımlanan çeşitli testlerden geçmesi gerekir¹⁴. Bununla birlikte, hücre tasarımlarındaki çeşitlilik (kese, prizmatik, silindirik), belirli bir seviyeyle sınırlı testlerin uygulanabilirliği (hücre, modül, paket), tanımlanmış farklı değerlendirme ve kabul kriterleri, standartlardaki ve yönetmeliklerdeki kılavuzların ve güvenlik gereksinimlerinin birleştirilmesi ihtiyacını vurgulamaktadır^25,26,27. Güvenilir, tekrarlanabilir ve kontrol edilebilir bir metodoloji, müteakip TR ile dahili bir kısa devreyi (ISC) tetiklemek için tek tip test koşullarına, tek tip değerlendirme kriterleri ile birlikte, hala geliştirilme aşamasındadır²⁸. Ayrıca, normal çalışma sırasında bir bataryada TP'nin ortaya çıkmasıyla ilişkili riskleri değerlendirmek için üzerinde anlaşmaya varılmış tek bir protokol yoktur^20,25.

Gerçekçi bir alan arızası senaryosunu simüle eden bir test protokolü oluşturmak için, çok sayıda giriş parametresi kombinasyonunun (örneğin, kapasite, yüzey-hacim oranı, elektrotların kalınlığı, ISC tetikleme yöntemi, konum vb. gibi hücrenin tasarım parametreleri), dahili kısa devre tarafından indüklenen TR'yi tetiklemenin en iyi yolunu belirlemek için deneysel olarak araştırılması gerekir. Bu, engelleyici laboratuvar çabaları ve maliyetleri gerektirir. Alternatif bir yaklaşım, uygun bir tetikleme yöntemi tasarlamak için modelleme ve simülasyonun kullanılmasından oluşur. Bununla birlikte, pillerin 3D-termal modellemesi, dahili bir kısa devre tarafından indüklenen TR'yi potansiyel olarak yöneten tüm olası parametre kombinasyonlarının etkisini karşılamak için gereken değerlendirme sayısı göz önüne alındığında, hesaplama açısından oldukça pahalı olabilir.

Literatürde, çivi penetrasyonu²⁹, aşırı şarj³⁰ veya geleneksel fırın testi³¹ gibi çeşitli kötüye kullanım koşulları altında farklı lityum-iyon pil türlerinin elektrokimyasal reaksiyonlarını ve termal tepkilerini simüle etmek için termal ayrışma modelleri geliştirilmiştir. Katot materyal stabilitesini anlamak amacıyla, Parmananda ve ark. literatürden hızlanan hız kalorimetresinin (ARC) deneysel verilerini derlemiştir³². Bu verilerden kinetik parametreleri çıkardılar, kalorimetrik deneyi simüle etmek için bir model geliştirdiler ve bu kinetik parametreleri bir dizi katot malzemesinin termal stabilite tahmini için kullandılar³².

^{Referanslarda} 29,30,31 ve diğer birçok çalışmada, aynı modellerin bir kombinasyonu sırasıyla^33,34,35,36 ─ tanımlama; anot ve katı elektrolit arayüzü (SEI) tabakasının ayrışmasından ısı salınımı; katodun ayrışması ve elektrolitin ayrışması ─   termal kaçağın modellenmesinde temel olarak birkaç yıl boyunca tekrar tekrar kullanılmıştır. İkincisi de zaman içinde, örneğin havalandırma koşulları³⁷ eklenerek geliştirilmiştir. Bununla birlikte, bu model serisi başlangıçta termal kaçak şiddetini modellemek için değil, bir TR'nin başlangıç sıcaklığını yakalamak için geliştirilmiştir.

Termal kaçak, pil bileşenlerinin kontrolsüz bir termal ayrışması olduğundan, daha güvenli Li-ion pil hücreleri ve daha doğru test metodolojileri tasarlayabilmek için anot ve katottaki ayrışma reaksiyonlarını tanımlamak son derece önemlidir. Bu amaçla, bu çalışmanın amacı, TR'nin simülasyonunda kullanılabilecek basitleştirilmiş ancak yeterince doğru bir reaksiyon kinetik modelinin geliştirilmesi için NMC (111) katot ve grafit anotunda termal ayrışma mekanizmalarının araştırılmasıdır.

Burada, birleştirilmiş analitik ekipmanların kullanılmasını öneriyoruz: Tek bir eşzamanlı termal analiz (STA) cihazında Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ve Termal Gravimetrik Analiz (TGA). Bu ekipman, Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ve gaz kromatografisi-kütle spektrometresinden (GC-MS) oluşan gaz analiz sistemine bağlanır. Tirelenmiş STA / FTIR / GC-MS teknikleri, tek bir hücredeki termal kaçağın nedenlerini ve süreçlerini daha iyi anlamamızı sağlayacaktır. Ayrıca, bu termal ayrışma işlemlerinin tanımlanmasına yardımcı olacaktır. Heceleme, farklı analitik tekniklerin çevrimiçi kombinasyonunu ifade eder.

Bu ısmarlama entegre sistemin kurulumu Şekil 1'de gösterilmiştir. Bu çalışmada kullanılan STA ekipmanı, bileşenlerin koruyucu bir atmosferde kullanılmasını garanti eden bir eldiven kutusunun içinde yer almaktadır. İkincisi, buharlaşmış malzemelerin hatlar boyunca yoğuşmasını önlemek için ısıtılmış transfer hatları (150 ° C) aracılığıyla FTIR ve GC-MS ile birleştirilir. Bu analitik tekniklerin tirelenmesi, termal özelliklerin eşzamanlı olarak incelenmesine ve salınan gazların tanımlanmasına izin vererek, termal olarak indüklenen ayrışma reaksiyonlarının mekanizmaları hakkında bilgi sağlar. Numune hazırlama sırasında elektrotlardaki istenmeyen kimyasal reaksiyonların etkisini daha da azaltmak için, argon dolu bir torpido gözü içinde numune işleme ve numune yükleme gerçekleştirilir. Demonte elektrotlar durulanmaz veya potaya herhangi bir ek elektrolit eklenmez.

STA, ısıtma işlemi sırasında faz geçişlerinin tanımlanmasına ve kütle değişimi olmayanlar da dahil olmak üzere bu faz geçişleriyle ilişkili sıcaklıkların ve entalpilerin doğru bir şekilde belirlenmesine olanak tanır. Çevrimiçi FTIR ve GC-MS yöntemlerinin STA ile kombinasyonu, termal ayrışma sırasında numuneden evrimleşen gazların kalitatif bir değerlendirmesini sağlar. Bu, termal olarak indüklenen reaksiyon mekanizmalarının tanımlanmasında anahtardır. Gerçekten de, STA / FTIR / GC-MS bağlantılı sistem, kütle değişimlerini, ısı akışını ve tespit edilen gazları ilişkilendirmeye izin verir.

FTIR ve GC-MS'in her birinin avantajları ve sınırlamaları vardır. GC-MS'in yüksek hassasiyeti, moleküllerin düşük yoğunluklu piklerden hızlı ve kolay bir şekilde algılanmasını sağlar. Ayrıca, FTIR verileri, organik uçucu türlerin yapısal olarak tanımlanmasını sağlamak için MS spektrum kalıpları tarafından sağlanan bilgileri iyi bir şekilde tamamlar. Ancak, FTIR daha az hassastır. Ek olarak, H2, _N2,_O2 gibi diyatomik moleküller kalıcı bir dipol momentine sahip değildir ve kızılötesi aktif değildir. Bu nedenle, kızılötesi emilim kullanılarak tespit edilemezler. Aksine, CO₂, CO, NH₃ ve_H2O gibi küçük moleküller yüksek derecede kesinlik³⁸ ile tanımlanabilir. Toplamda, bu tamamlayıcı yöntemlerin sağladığı bilgiler, termal karakterizasyon sırasında yayılan gazların içgörüsünü elde etmeyi mümkün kılar.

Lityum Nikel Manganez Kobalt oksit (NMC (111)) katot, grafit (Gr) anot ve etilen karbonat (EC)/dimetil karbonat (DMC) = 50/50 (v/v) elektrolitte 1M LiPF₆ için tanımlanan termal ayrışma reaksiyonları açısından son teknolojiyi kontrol etmek amacıyla literatür taraması yapılmıştır. Tablo 1, Tablo 2 ve Tablo 3 ana bulguları özetlemektedir.

Akü bileşenlerinin termal karakterizasyonu alanında, numune hazırlama yönteminin DSC deneysel sonuçları üzerinde önemli bir etkisi vardır, çünkü bunun DSC sinyali üzerinde bir etkisi vardır. Birçok çalışma, elektrot kullanımı açısından farklı yaklaşımlar bildirmiştir. Bazı varyasyonlar arasında 1) aktif malzemenin önceden durulanmadan elektrottan çizilmesi veya ekstra miktarda elektrolit eklenmesi, örneğin, ^54,55; 2) Aktif malzemenin durulanması/kurutulması/çizilmesi ve potaya belirli miktarda elektrolit eklenmesi, örneğin ^55,56; 3) Aktif malzemenin daha sonraki bir aşamada elektrolit eklemeden durulanması/kurutulması/çizilmesi (örneğin, bakınız referans⁵⁷). Ancak literatürde numune hazırlama teknikleri konusunda genel bir fikir birliği bulunmamaktadır. Elektrotun yıkanması, SEI^58'deki bütünlüğü ve reaktanları etkiler ve bu da ayrışmasından kaynaklanan ısı miktarını değiştirir ^34,59. Öte yandan, termal analizden önce hasat edilen malzemelere eklenen elektrolit miktarı hakkında net bir gösterge veya yeterli ayrıntı yoktur.

Bu çalışmada, SEI modifikasyonu, elektrot malzemesini orijinal durumunda karakterize etmek amacıyla, elektrot malzemesini orijinal durumunda karakterize etmek amacıyla, elektrot yıkamayarak ve elektrolit ilavesini hariç tutarak en aza indirilmiştir. SEI termal ayrışmasının termal kaçak için potansiyel bir tetikleyici olduğunu fark eden bu hazırlama yönteminin, test koşulları altında, bazı SEI ürünlerinin çözünmesi olmadan, elektrotun termal özelliklerinin daha iyi anlaşılmasını sağlaması beklenmektedir. Gerçekten de, anot üzerindeki SEI tabakasının parçalanması genellikle kendi kendini ısıtma işlemini başlatan pil arızasının ilk aşamasıdır 39,41,60.

Termal analizde bir diğer önemli konu da ölçülecek DSC sinyalini etkileyen ölçüm koşullarıdır (pota tipi, açık/kapalı pota, atmosfer). Bu durumda, hermetik olarak kapalı bir potanın kullanılması, evrimleşmiş gazların tanımlanması anlamına gelen tireli STA / GC-MS / FTIR teknikleri için açıkça uygun değildir. Yarı kapalı bir sistemde, delikli pota kapağındaki açıklığın boyutu, ölçüm sonuçları üzerinde güçlü bir etkiye sahip olabilir. Boyut küçükse, termal veriler kapalı bir pota⁶¹ ile karşılaştırılabilir. Aksine, kapaktaki büyük bir deliğin, düşük sıcaklıkta ayrışma ürünlerinin erken salınması nedeniyle ölçülen termal sinyali azaltması beklenir. Sonuç olarak, bu türler daha yüksek sıcaklık işlemlerinde yer almayacaktır⁶¹. Gerçekten de, kapalı veya yarı kapalı bir sistem, türlerin daha uzun süre ikamet etmesine izin verir, pota içindeki yoğunlaştırılmış fazdan buhar fazına dönüştürülür. Pota kapağında 5 μm'lik lazerle kesilmiş bir havalandırma deliği, termal davranışın ve grafit anot ve NMC (111) katotunun evrimleşmiş gazlarının araştırılması için seçilmiştir. Lazerle kesilen deliğin büyüklüğü göz önüne alındığında, potanın içindeki sistemin büyük olasılıkla hem içindeki dinamiğin basit ama makul bir yaklaşımını, kapalı bir pil hücresi hem de bir pil hücresi havalandırmasını tasvir edebileceğini varsayıyoruz.

Bu mevcut çalışma, aynı yazarlar tarafından daha önce yayınlanan bir yayın üzerine inşa edilmiştir⁴⁸. Bununla birlikte, bu makale deneysel bölüme daha ayrıntılı olarak odaklanmakta ve bu çalışmanın amacına ulaşmak için kullanılan tekniklerin ve test koşullarının faydalarını vurgulamaktadır.

Yazarların bilgisi dahilinde, elektrot malzemesinin termal davranışı hakkında, bu analitik cihazların tam kombinasyonu STA / FTIR / GC-MS, analitik parametreler ve termal ayrışma sırasında malzeme seviyesinde kimyasal reaksiyon mekanizmalarını aydınlatmak için numune hazırlama / işleme hakkında yayınlanmış sınırlı araştırma vardır. Hücre düzeyinde, Fernandes ve ark. evrimleşmiş gazları, FTIR ve GC-MS kullanarak, kapalı bir oda^62'de, aşırı yüklü bir kötüye kullanım testine tabi tutulan bir pil silindirik hücresinde sürekli bir şekilde araştırdılar. Bu test sırasında gazları tanımladılar ve nicelleştirdiler, ancak reaksiyon mekanizmalarının anlaşılması hala belirsizliğini koruyor. Ayrıca, bir TR kaçak modeli geliştirmek için, Ren ve ark. ekzotermik reaksiyonların kinetik üçlü parametrelerini hesaplamak için malzeme düzeyinde DSC deneyleri de yürütmüşlerdir⁵⁵. Altı ekzotermik süreç tanımladılar, ancak reaksiyon mekanizmaları belirlenmedi ve birleştirilmiş gaz analiz tekniklerini kullanmadılar.

Öte yandan, Feng ve ark., LIB hücresinde, pil^63'ün termal güvenliğini değerlendirmek için endeks olarak kullanılabilecek üç karakteristik sıcaklığa sahip üç aşamalı bir TR mekanizması önermişlerdir. Bu amaçla, ARC'den gelen verileri içeren bir termal veritabanı kullandılar. Bununla birlikte, bu üç mekanizmanın altında yatan kimyasal reaksiyonların ayrıntıları verilmemiştir.

Bu çalışmada, bu termal analiz yöntemleri ile elde edilen veriler, ana termal ayrışma süreçlerinin belirlenmesi ve uygun şekilde tanımlanması gereken kinetik modelin geliştirilmesi için gereklidir. Kinetik termal üçlü, yani aktivasyon enerjisi, frekans faktörü ve reaksiyonun ısısı, termal olarak indüklenen ayrışma sırasında her iki elektrotta gerçekleşen farklı alt işlemler için, üç farklı ısıtma hızı kullanılarak hesaplanır: 5, 10 ve 15 °C / dak. Uygulanabilir olduğunda, Arrhenius denklemini takiben aktivasyon enerjisi ve frekans faktörünün belirlenmesi için Kissinger yöntemi^64,65 kullanılmıştır. Kissinger yöntemi, DSC tepe noktası artan ısıtma hızıyla daha yüksek sıcaklığa geçtiğinde uygulanabilir. Reaksiyon entalpisi, DSC tarafından ölçüldüğü gibi reaksiyon tepe noktasının alanının entegre edilmesiyle elde edilir. Bu termal verilerden ve ölçüm belirsizliklerinden, termal bir kaçağın dinamiklerini simüle etmek için bir reaksiyon kinetik modeli önerilmektedir. Bu çalışmanın ikinci bölümünde⁶⁶, bu yeni geliştirilen model, bir ISC tetikleme yönteminin parametrelerinin bir fonksiyonu olarak bir TR olayının olasılığını belirlemek için kullanılacaktır.

Şekil 2'de gösterilen şema, protokolü üstlenmek için gereken adımların sırasını özetlemektedir. İlk adım, elektrokimyasal hücrenin incelenen pil malzemeleriyle, yani NMC (111) / Gr ile birleştirilmesinden oluşur.

Elektrokimyasal döngü ve şarj durumu (SOC) ayarından sonra% 100'e ayarlandıktan sonra pil malzemelerini toplayabilmek için, EL-CELL (ECC-PAT-Core) tarafından sağlanan yeniden kapatılabilir bir elektrokimyasal hücre kullanılmıştır. Bu, elektrotlara zarar vermeden pürüzsüz bir hücre açma işlemine izin verdi. Akü malzemeleri toplandıktan sonra, termal karakterizasyon gerçekleştirilir.

Protocol

NOT: Her adımın ayrıntılı bir açıklaması için, Şekil 2'de gösterilen alt bölümlere bakın.

1. Argon dolu bir torpido gözü içinde elektrokimyasal hücre hazırlama prosedürü

1. 2 veya 3 elektrotlu elektrokimyasal hücre için ayırıcılı yalıtım manşonu tertibatı
   1. Bir polimer ayırıcı disk alın (çap 22 mm, kalınlık 25 μm) ve polipropilen yalıtım manşonunun alt kısmının üstüne yerleştirin.
   2. Montajı yapmak için yalıtım manşonunun üst kısmına dikkatlice bastırın. Separatörün düz olduğundan emin olun.
2. Elektrokimyasal hücre montajı
   NOT: Elektrokimyasal hücre tertibatı ile ilgili tüm adımların, 0,1 ppm < O_ve H₂O ile argon dolgulu bir torpido gözü içinde gerçekleştiğinden emin olun.
   1. Bu adım için gerekli alet ve malzemeleri toplayın ve torpido gözüne yerleştirin: vakum alıcı cımbız, EL-CELL elektrokimyasal hücre (şunlardan oluşur: tip 50 paslanmaz çelik alt piston, paslanmaz çelik üst piston, paragraf 1.1'den monte edilmiş yalıtım manşonu, paslanmaz çelik çekirdek hücre parçaları), 2,24 mAh^/cm2 nominal alan kapasitesine sahip 18 mm grafit disk, 2,0 mAh^/cm2 nominal alan kapasitesine sahip 18 mm NMC (111) disk, EC/DMC'de 1,0 M LiPF₆ = 50/50 (v/v), mikropipet 100-1.000 μL, mikropipet uçları.
      NOT: Grafit ve NMC'nin (111) spesifik kapasitesi sırasıyla 350 mAh / g ve 145 mAh / g'dir ve üretici tarafından sağlanır. Grafit anot üzerinde Li kaplamasını önlemek için anot elektrodunun katottan daha yüksek bir kapasiteye sahip olacak şekilde tasarlandığından emin olun. Elektrot kapasitelerinin uygun şekilde dengelenmesi, grafit ve Li kaplamanın aşırı yüklenmesini önlemek için kritik öneme sahiptir. Elektrotların alan kapasiteleri de üretici tarafından sağlanmaktadır.
   2. Elektrot disklerini 4 haneli bir analitik terazide tartın ve aktif malzeme yüklemesini belirlemek için değerleri kaydedin (bkz. bölüm 2 Elektrot diskinin kapasitesinin hesaplanması).
      NOT: 2 ve 3 elektrotlu elektrokimyasal hücreleri (EL-CELL) monte etmek için üretim sınıfı grafit anot diskleri (%96 aktif malzeme, %2 karboksimetil selüloz (CMC) bağlayıcı, %2 iletken katkı maddesi) ve NMC (111) katot diskleri (%86 aktif malzeme, %8 iletken katkı maddesi ve %6 Poliviniliden florür bağlayıcı) kullanın. 2 / 3 elektrotlu bir elektrokimyasal hücredeki montaj, bir Li-metal yarı hücre düzeneğine kıyasla, gerçek bir geniş format hücresinde olduğu gibi aynı Li içeriğinin yüklü bir durumda çoğaltılmasına izin verir. 40 g'a kadar, dijital terazinin doğruluğu 0,01 mg'dır.
   3. Mikropipetle birlikte elektrolitin 150 μL'sini alın ve yalıtım manşonunun alt kısmına bakan ayırıcıya bir damla koyun. Grafit anotu, vakumlu bir cımbız yardımıyla ve ardından alt pistonu yerleştirin.
   4. İzolasyon manşonunu çevirin ve kalan elektroliti ayırıcıya dağıtın. NMC (111) katot diskini vakumlu bir cımbız yardımıyla yerleştirin ve üst pistonu yerleştirin.
   5. Montajı hücre çekirdeği parçasının içine monte edin. O-ring'i yerleştirin ve cıvata kelepçesini kullanarak her şeyi birbirine sabitleyin.
   6. Hücre bileşenleri arasında iyi bir temas sağlamak ve potansiyel hataları belirlemek için taze hücrenin nominal voltajını bir multimetre ile ölçün. Multimetre voltaj çözünürlüğü 3 V'ta 1 mV ve 30 V'ta 10 mV'dur.
      NOT: Aktif malzemelerin bileşimini potansiyel olarak değiştirebilecek hücre açıldıktan sonra uzun bekleme sürelerinden kaçınmak için, her termal deney için yeni bir 18 mm NMC (111) / Gr elektrokimyasal hücre monte edin. Bir hücrenin açılması ile STA / evrimleşmiş gaz analizi (tüm preparatlar dahil) arasındaki teslim süresi 2 günden fazla olmamalıdır. Hücrenin uygun şekilde monte edilmesi ve kapatılması, hücrenin başarılı elektrokimyasal döngüsü ve dolayısıyla STA / GC-MS / FTIR karakterizasyonu için elektrotların hazırlanması için son derece önemlidir.

2. Elektrot diskinin kapasitesinin hesaplanması

NOT: Aynı tedarikçiden çıplak bakır ve alüminyum folyolar (kaplamasız), sabit 18 mm çapında diskler halinde kesilmiştir.

1. Her bir akım toplayıcısının ortalama ağırlığını hesaplamak için (en az) 5 Al diski ve 18 mm çapında beş Cu diski tartın.
   1. Her hücre montajından önce, 18 mm disk NMC elektrodu ve 18 mm disk Gr anotunu, adım 1.2.2'de belirtildiği gibi, daha sonraki bir aşamada, malzeme yüklemesini ve hesaplanan alan kapasitesini tam olarak hesaplamak için tartın.
2. Elektrot malzemesi yüklemesini, akım toplayıcısının (W kaplamasız akım toplayıcısı) ortalama kütlesini (W_{kaplamasız akım toplayıcısı}) elektrot disk ağırlığından çıkararak türetin:
   W elektrot malzemesi (mg) = W _{kaplı elektrot diski} (mg) - W_{kaplamasız akım toplayıcı} (mg)
3. Aktif malzeme içeriğini hesaplayın:
   W _{aktif malzeme} (mg) = W_{elektrot malzemesi} (mg) * _X%
   burada _% X, aktif malzemenin kütle fraksiyonudur ve üretici tarafından sağlanır (bkz. adım 1.2.2'den sonraki not).
4. Aktif malzeme içeriğini tedarikçi tarafından sağlanan nominal spesifik kapasite ile çarparak elektrot diskinin gerçek kapasitesini belirleyin (bkz. adım 1.2.1'den sonraki not). Daha sonra, diskin alan kapasitesini hesaplayın:
   Hesaplanan kapasite _{elektrot diski}  (mAh) = W_{aktif malzeme} (g) * Nominal özgül kapasite (mAh/g)
   Hesaplanan alan kapasiteli elektrot diski (mAh/^cm2) = Hesaplanan capasite _{elektrot diski} (mAh) / πr²
   r = elektrot diskinin yarıçapı
   NOT: Adım 2.1-2.4, her elektrotun kütle yüklemesini ve alan kapasitesini doğru bir şekilde belirlemek ve tedarikçi tarafından bildirilen değerleri doğrulamak için gerçekleştirilir (yani, grafit anot için^2,24 mAh / cm2 ve NMC (111) katot için 2,0 mAh /^cm2 ).

3. Elektrokimyasal döngü

1. Ruiz ve ^ark.67 tarafından bölüm 1 (Pouch Cell Preparation and Formation), paragraf 3 ve Ruiz et ^al.67 el yazmasının ek dosyaları altında açıklandığı gibi pil bisikletçi yazılımı ile bir bisiklet protokolü oluşturun.
   NOT: Bölüm 3'te gerçekleştirilen elektrokimyasal döngü, hücreyi aktive etmek, kapasiteyi ölçmek ve son olarak SOC'yi ayarlamak için bir başlangıç oluşum döngüsüdür. Her hücre iki şarj-deşarj döngüsüne maruz kalır ve daha sonra tamamen şarj edilir (4.2 V'luk kesme voltajında). Döngü sayısı tedarikçi tavsiyesine göre seçilmiştir.
2. Ruiz ve ^ark.67 tarafından açıklanan prosedürü takiben, elektrokimyasal döngü prosedürüne aşağıdaki adımları ekleyin ( Ek Dosya 1'e bakınız): 4.2 V voltajını kesmek için C / 20'de sabit akım (CC) yükü; 1 saat dinlenme süresi (OCV); 3 V voltajı kesmek için C/20'de CC deşarjı; 1 saat dinlenme süresi (OCV); 4,2 V kesme voltajına C/20'de CC şarjı; 1 saat dinlenme süresi (OCV); 3 V voltajı kesmek için C/20'de CC deşarjı; 1 saat dinlenme süresi (OCV); 4,2 V voltajı kesmek için C/20'de CC şarjı.
   NOT: Elektrokimyasal hücrenin gerçek kapasitesi ilk oluşum döngüsünden önce belirlenemediğinden, C/20 C oranına karşılık gelen test akımı, elektrot diskinin hesaplanan kapasitesine göre belirlenmiştir (bkz. adım 2.4). Sonuç olarak, 5.18 mAh'lik bir kapasite tahmin edilebilir. 1C hızı, elektrokimyasal hücrenin 1 saatte tam olarak yüklenmesini veya boşalmasını ifade ettiğinden, C / 20 hızına karşılık gelen bir akım bu nedenle 5.18 mAh / 20 h = 0.259 mA olarak hesaplanır. Bu nedenle, şarj ve deşarj için ilgili kesme kriterlerine kadar 0.259 mA'lık sabit bir akım uygulandı.
3. Bu protokole bir dosya adı girin (örneğin, STA çalışmaları, hücrenin koşul yükü).
4. Sıcaklık odasını 25 °C sabit bir sıcaklığa ayarlayın.
5. Elektrokimyasal hücreyi eldiven kutusundan çıkarın ve sıcaklık odasının içine yerleştirin. Hücreyi döngüleyiciye bağlamak için uygun kabloları takın.
6. Protokolün dosya adını seçerek, bir C / 20 C oranı için karşılık gelen akımı girerek prosedürü çalıştırın ve oda numarasını seçin. Daha sonra, Başlat düğmesine tıklayın.
7. Bisiklet sürerken herhangi bir sorunu belirlemek için şarj / deşarj ve zaman profilini düzenli olarak kontrol edin. Bunu yapmak için, kanalı seçin ve grafiği görüntülemek için grafik logosuna tıklayın. Ölçülen kapasite hesaplanan kapasiteden% 10'dan farklıysa, hücreyi kullanmayın, çünkü muhtemelen istenmeyen reaksiyonlar vardı (daha sonra termal verileri değiştirebilir) veya hücre montajı başarısız oldu.
8. Aşağıdaki formülü kullanarak grafit litiasyon derecesini hesaplayın:
   Gr litiasyon derecesi (%) = (Deneysel deşarj kapasitesi / hesaplanan alan kapasitesi) * 100
   NOT: Deneysel deşarj kapasitesi, paragraf 3.2'deki ikinci deşarj adımından elde edilir. Gerçekten de, yazılım her döngü için deneysel bir şarj ve deşarj kapasitesini gösterir. Hesaplanan alan kapasitesi (mAh/^cm2) adım 2.4'e göre elde edilir.

4. Hücre sökümü ve STA / GC-MS / FTIR analizi için hazırlık

1. Döngü adımından sonra, elektrokimyasal hücreyi sökmek için eldiven kutusunun içine getirin. Hücreyi açın, pistonu çıkarın, bir elektrot (katot veya anot) çıkarın ve kalan elektrodun kurumasını önlemek için hücreyi yeniden monte edin.
2. 1.2.2 adımındaki hassas teraziyi kullanarak elektrodu tartın ve yeni bir alüminyum folyo üzerine yerleştirin. Folyoyu katlayın ve elektrodu kurutmak için vakum altında transfer torpido gözü ön haznesine 2 saat boyunca yerleştirin.
   NOT : Ön testlerle, sabit bir ağırlığa ulaşmak için 2 saatlik bir kuruma süresinin optimum olduğu bulunmuştur. Stabilizasyon kriteri, elektrotun iki ölçümü arasında minimum 5 dakikalık bir süre boyunca önemli ağırlık dalgalanmasının olmamasıydı. Ağırlık aşağıda belirtilen aralıktan daha fazla değiştiğinde bir dalgalanmanın önemli olduğu düşünülmüştür:
   X mg ± 0.01 mg
3. Ağırlık X mg ± 0.01 mg'da stabilize olduğunda, kurutulmuş elektrotun ağırlığına dikkat edin. Daha fazla karakterizasyon için kaplanmış malzemeyi hasat etmek için cımbız ve spatula kullanarak disk elektrodunun çizilmesine devam edin.

5. Termal karakterizasyon ve gaz analizi

NOT: Termal karakterizasyon ve gaz analizi, Şekil 1'de açıklandığı gibi kurulumda gerçekleştirilir.

1. STA hazırlığı
   1. STA yazılımını açıp Dosya'ya ve ardından Yeni'ye tıklayarak yeni bir yöntem oluşturun. Ölçüm Tanımı penceresinin Ayarlar sekmesi altında, parametreleri Tablo 4'e göre seçin.
   2. Üstbilgi sekmesine gidin ve taban çizgisi düzeltmesi için boş bir pota ile bir düzeltme çalıştırması yürütmek üzere Düzeltme'yi seçin. Numunenin adını yazın (örneğin, düzeltme çalıştırması NMC-Gr-16_Gr) ve çalıştırma için kullanılacak sıcaklık ve hassasiyet kalibrasyonu için dosyayı seçin. MFC gazları'na gidin ve tahliye gazı ve koruyucu gaz olarak Helyum'u seçin.
      NOT: Düzeltme Çalıştırması , doğru bir taban çizgisi oluşturmak için yapılan bir çalıştırmadır.
   3. Isıtma ve soğutma işlemini tanımlamak için Tablo 5'te açıklandığı gibi Sıcaklık Programı sekmesi altında sıcaklık programını oluşturun.
   4. Tahliye ve koruyucu gaz için helyumun akış hızını sırasıyla 100 mL/dak ve 20 mL/dk olarak ayarlayın. 5 °C'deki izotermal adımdan başlayarak ısıtma segmentinin sonuna kadar sıcaklık programının tüm segmentleri için numune sıcaklığı kontrolü için soğutma ortamı olarak GN2 (gaz azotu) ve STC'ye tıklayın.
   5. Son Öğeler sekmesine gidin ve bu çalıştırmaya bir dosya adı verin (örnek adla aynı olabilir).
   6. Hassas teraziyi kullanın (adım 1.2.2'de kullanılanla aynı terazi) ve boş potanın ağırlığını ölçün. Pota kütlesini numunenin adının yanına girin.
   7. Gümüş ocağını açın ve potayı, referans pota ile birlikte STA'nın DSC/TG numune tutucusuna yerleştirin.
      NOT: Potalar, 5 μm çapında bir deliğe sahip lazer delinmiş bir kapakla alüminyumdan yapılmıştır.
   8. Fırını kapatırken çarpışmayı önlemek için numune tutucunun iyi ortalandığından emin olun. Bu amaçla, gümüş fırınını dikkatli bir şekilde indirin ve fırın numune tutucuya yakın olduğunda, numune taşıyıcısının gümüş fırının iç duvarlarına göre konumunu kontrol edin.
   9. Fırını yavaşça boşaltın (argonu çıkarmak için) ve maksimum akış hızında (350 mL / dak tahliye gazı ve 350 mL / dak koruyucu gaz) helyumla doldurun. Torpido gözü atmosferinden gelen argondan kurtulmak için tahliye/doldurma işlemini en az iki kez tekrarlayın (potaları yerleştirmek için fırını açarken).
      NOT: Tahliye ve geri doldurma adımı (helyum yeniden doldurma adımı) önemlidir, çünkü STA fırınından numuneye termal iletkenlik, fırın içindeki gaz ortamının türünden etkilenir.
   10. Tahliye ve yeniden doldurma adımından sonra, ağırlığı dengelemek için 15 dakika bekleyin. Çalıştırmayı başlatmak için Ölçü tuşuna basarak sıcaklık programını kullanarak düzeltme çalışmasını yürütün.
   11. Koşu bittiğinde, boş potayı çıkarın. Potadaki çizilmiş malzemenin (anot veya katot) tipik olarak 6-8 mg'lık bir numune kütlesi koyun. Numuneyi potada tarttıktan ve kütleyi kaydettikten sonra, bir sızdırmazlık presi kullanarak tavayı ve kapağı kapatın.
   12. 5.1.7 ile 5.1.9 arasındaki adımları dolu pota ile tekrarlayın.
       NOT: Düzeltme çalışmasında olduğu gibi aynı pota ve kapak kullanılmalıdır.
   13. Dosya ve Aç'a giderek düzeltme çalıştırma dosyasını açın. Hızlı Tanım sekmesi altında ölçüm türü olarak Düzeltme > Örnek'i seçin. Numunenin adını ve ağırlığını yazın (örneğin, NMC-Gr-16_Gr) ve bir dosya adı seçin.
   14. Sıcaklık Programı sekmesine gidin ve bu iki segment için FTIR gazı izlemeyi başlatmak üzere 5 °C'lik izotermal adım ve 590 °C'lik ısıtma segmenti için FT (FTIR) seçeneğini etkinleştirin. GC-MS analizini tetiklemek için ısıtma segmenti (5 °C ila 590 °C) için GC kutusunu işaretleyin.
       NOT: Teste başlamadan önce, birleştirilmiş gaz ekipmanının aşağıdaki ilgili bölümde (yani, bölüm 5.2 ve 5.3) açıklandığı gibi hazırlanması gerekir.
2. FTIR hazırlığı
   1. Bir huni alın, cıva kadmiyum tellürit (MCT) dedektör portunun Dewar'ına yerleştirin ve dikkatlice sıvı N₂ ile doldurun.
   2. FTIR yazılımını açın. Temel Parametre sekmesinde, TGA adı verilen TG-FTIR yöntemini yükleyin . XPM. Bu yöntem için kullanılan giriş ölçüm parametrelerine Tablo 6'da atıfta bulunulmuştur (TGA'nın parametre-ekran görüntüleri için Ek Dosya 2'ye de bakınız. XPM programı).
      NOT: IR gaz hücresinin girişine yerleştirilmiş bir kütle debimetresi ile sabit bir argon gazı akış hızı sağlayın. Çalışmadığında, nem ve CO 2 varlığını gidermek için 10 L / s'lik bir akışa ihtiyaç_vardır. Çalışma sırasında 20 L/s'lik bir akış kullanılır. 10 cm IR gaz hücresi, termal analiz sırasında evrimleşmiş gazları tanımlamak için STA'ya bağlı harici bir gaz hücresidir (burada 200 ° C'de ısıtılır).
   3. Sinyali Kontrol Et sekmesine tıklayarak interferogramı kontrol edin . Termal analize başlamadan önce interferogram stabilize olana kadar bekleyin.
3. GC-MS kurulumu
   1. Tablo 7'de gösterildiği gibi, çevrimiçi gaz izleme için aşağıdaki parametreleri GC-MS yöntemine koyun.
   2. STA'dan FTIR ve GC-MS'ye evrimleşmiş gaz türlerini çizmek için vakum pompası hattını açın. Pompalama hızını yaklaşık 60 mL/dak olan sabit bir akışa ayarlayın.
   3. Yöntemi yukarıda belirtilen parametrelerle yükledikten sonra (bkz . Tablo 7), Çalıştırmayı Başlat'a tıklayın ve örnek adı ve veri dosyası adını doldurun; sonra Tamam'a ve ardından Yöntemi Çalıştır'a tıklayın.
4. STA/GC-MS/FTIR çalıştırmasının başlatılması
   1. STA yazılımında, sıcaklık programını, gaz akışını doğrulayın ve GC-MS ve FTIR seçeneklerinin etkinleştirildiğinden emin olun.
   2. STA yazılımı ile FTIR yazılımı arasındaki bağlantıyı kurmak için Ölçü tuşuna basın ve FTIR Bağlantısını Başlat'a tıklayın.
   3. Bağlantı kurulduktan sonra, dengeyi sıfıra indirmek için Dara'ya tıklayın ve İlk Gazları Ayarla'yı seçerek gaz akışını kontrol edin. Numune bölmesindeki tahliye gazının akışı 100 mL/dak'da, koruyucu gazın akışı ise 20 mL/dk'da olmalıdır.
   4. Çalıştırmayı başlatmak için Başlat düğmesine basın.
      NOT: Termal karakterizasyonu ve evrimleşmiş gaz analizini anot ve katot malzemeleri ile 5, 10 ve 15 ° C / dak'da tekrarlayın.
5. DSC ve TGA veri değerlendirmesi
   1. Deney tamamlandıktan sonra, simgeye çift tıklayarak Netzsch Proteus veri işleme programını açın.
   2. Yukarıdaki şerit çubuğunda, sıcaklık ölçeğini (T) zaman (t) yerine x eksenine yerleştirmek için altında bir ok bulunan T/ t'yi seçin. Netlik için, şerit çubuğundaki Segment düğmesine tıklayarak ve bunların seçimini kaldırarak soğutma eğrilerini kaldırın. Ayrıca, Eksenler/Eğriler simgesine basarak numune bölmesi gaz akışını, TGA'yı ve Gram-Schmidt eğrilerini çıkarın ve ardından bunların işaretini kaldırın.
   3. Grafiğe sağ tıklayarak toplam ısı salınımını ve her bir büyük DSC zirvesinin alanlarını ölçün ve ardından Değerlendir'i seçin. Daha sonra, Kısmi Alan'a tıklayın ve temel tip olarak Lineer'i kullanarak toplam ısı salınımının ölçüleceği sıcaklık aralığını seçin. Kısmi alan tercihleriyle ilgili olarak, Sol Başlat'ı seçin.
      1. Ardından, imleci hareket ettirin ve bunlarla ilgili ısı salınımını ölçmek için her büyük DSC zirvesinin sonuna tıklayın ve uygula'ya basın.
         NOT: Bir tepe noktası, sinyal taban çizgisine döndüğünde sona erer.
   4. DSC grafiğine sağ tıklayarak her büyük zirvenin tepe sıcaklığını (grafit anotta 3 ve NMC (111) katotunda 3) ölçün ve > Zirvesini Değerlendir'e gidin.
      1. Ardından, imleci ana DSC ekzotermik zirvesinin her iki ucunda hareket ettirin ve tepe sıcaklığını belirlemek için tıklayın.
   5. Her tepe noktası ve toplam ısı akışı için tepe sıcaklığı, ısıtma hızı ve ısı akışı değerlerini toplayın. En yüksek sıcaklık ile ısıtma hızını bir grafikte çizin.
      NOT: DSC deneysel verilerinden, Kissinger analizi, Arrhenius tipi bir kinetik izleyen zirvelerin aktivasyon enerjisini hesaplamak için kullanılır.
   6. Eksenler/eğriler simgesini seçip TG kutusunu işaretleyerek TGA eğrisini tekrar grafiğe yerleştirin.
   7. TGA eğrisi ile ilişkili faz geçişi / entalpi değişikliklerinin ilk değerlendirmesi için DSC eğrisine paralel olarak kütle kaybını sıcaklığa karşı değerlendirin. Bu amaçla, TGA eğrisine sağ tıklayın ve ardından Kütle Değişikliğini > Değerlendir'i seçin. İmleçleri kilo kaybından önce ve sonra hareket ettirin, Uygula'ya ve ardından Tamam'a basın.
   8. X eksenini sıcaklıktan zaman ölçeğine geçirin.
   9. GC-MS istasyonundaki GC-MSD Netzsch veri analizi simgesine tıklayarak evrimleşmiş gazları kontrol edin. İlgili termal analizin veri dosyasını yükleyin ve GC piklerini kontrol edin.
   10. Analiz edilecek zirveyi büyütün ve ardından taban çizgisine ve zirveye sağ çift tıklayın. Daha sonra simge çubuğuna gidin ve Spektrum > Çıkar'ı seçin. Bu, taban çizgisini spektrumdan çıkaracaktır.
   11. NIST veritabanındaki zirveye karşılık gelen potansiyel adayları/eşleşmeleri kontrol etmek için MS grafiğine çift tıklayın.
       NOT: GC-MS analizi ile STA analizi arasında zaman ölçeğinde bir fark vardır. Gerçekten de, GC-MS her zaman termal programın ilk başlatılmasından 20 dakika sonra başlatılır. GC-MS izleme, STA ısıtma aşamasının başlangıcında 5 °C ila 590 °C arasında başlar. GC-MS'nin başlangıç sıcaklığı 100 ° C'dir ve STA ısıtma segmentinin başlangıç sıcaklığı 5 ° C'dir.
   12. FTIR veri değerlendirmesi ile ilgili olarak, Opus yazılımını açın. Şerit araçlarında Dosya'ya gidip Dosya Yükle'yi seçip veri dosyasını klasörden alarak deneme sırasında kaydedilen spektrumları yükleyin . Şimdi, TRS (zaman çözümlü spektrumlar) Postrun Display açık.
       NOT: 3B veri görselleştirmesi, farklı dalga boyu sayısında (^cm-1) toplanan IR spektrumlarının zamanın (saniye) bir fonksiyonu olarak görüntülenmesini sağlar ve STA'daki elektrot malzemesinin termal ayrışmasından gelen FTIR spektrometresi tarafından tespit edilen gaz halindeki ürünleri gösterir. Y ekseni, absorbans sinyalinin genliğini gösterir; Z ekseni, zaman ve X ekseni dalga sayısıdır.
   13. 3B grafiğin sağ tarafında bulunan 2B (2 boyutlu) DSC eğrisinde, farenin sağ düğmesine basarak X eksenini zaman zaman sıcaklığa değiştirin ve Zaman Ekseni Seç'e gidin ve Sıcaklık'ı seçin.
   14. Daha sonra, aynı 2D DSC grafiğinde, sağ alt pencerede görüntülenen geniş bir dalga sayısı aralığında IR absorpsiyonunun değişimini izlemek için mavi ok imlecini DSC eğrisinin X ekseni (sıcaklık) boyunca hareket ettirin (IR absorbans yoğunluğuna karşı dalga sayısı ^cm-1). Bu değerlendirmeden sonra, benzer eğilimi gösteren bir grup absorpsiyon bandı tanımlayın (aynı sıcaklıkta aynı sayıda maksimum), ardından mavi ok imlecini bu bantların maksimum emilimini yansıtan bir konuma getirin.
       NOT: Bu adım, belirli bir sıcaklık aralığıyla ilişkili evrimleşmiş gaz bileşiklerine karşılık gelen IR absorpsiyon bantlarının belirlenmesine izin verir. "
   15. IR absorbans spektrumu penceresinde, 2D DSC eğrisindeki seçimden mavi (bilinmeyen) ve kırmızı (taban çizgisi) absorbans eğrileri görüntülenir. Yeşil ve fuşya ok imleçlerini X ekseni boyunca hareket ettirerek mavi IR spektrumunun (bilinmeyen spektral veriler) çeşitli absorpsiyon tepe konumlarını tanımlayın (dalga boyu numarası ^cm-1).
   16. Orta pencerede bulunan tarama listesinde, her spektrum için sıcaklık, tarih/saat ve dizin bilgileri görüntülenir. Aynı renk koduyla vurgulanan kırmızı ve mavi taramaları bulmak için listeyi aşağı kaydırın.
   17. Önce listeye sağ tıklayarak kırmızı spektrumu (taban çizgisi) ayıklayın ve Seçilen Spektrumları Ayıkla'yı seçin. Aynı işlemi mavi spektrum taraması ile tekrarlayın. Görüntü sekmesinde, ayıklanan spektrumlar dizin numaraları ve sıcaklık bilgileriyle birlikte gösterilir.
   18. Pencerenin sol tarafında bulunan OPUS tarayıcısında, spektrum taramasının dosya adına (bilinmeyen spektrum) tıklayın ve Spektrum Çıkarma penceresini açmak için çıkarma simgesine basın. OPUS tarayıcısında, temel dosyadaki AB simgesine tıklayın ve Çıkar kutusuna Dosya (lar) ın içine sürükleyin. Çıkarma için Frekans Aralığı sekmesinde, Dosya Sınırlarını Kullan kutusunu işaretleyin.
   19. İnteraktif Modu Başlat'a tıklayın. Şimdi, pencere iki grafik gösteriyor. Üst kısım bilinmeyen spektrumu (şimdi mavi yerine kırmızı renkte) ve çıkarılacak taban çizgisini (şimdi mavi renkte) görüntüler. Pencerenin alt kısmında bulunan grafik, çıkarma işleminden elde edilen eğridir. Otomatik Çıkarma'ya ve işiniz bittiğinde Mağaza'ya tıklayın. Bu işlemden sonra, aşağıdaki simge SUBTR daha sonra OPUS tarayıcısındaki bilinmeyen absorbans spektrumu dosyasına eklenir ve spektrumun işlendiğini gösterir.
       NOT: Rakamı Değiştirme seçeneği, varsayılan olarak bir olarak ayarlanmış çıkarma sabitini özelleştirmeye ve optimize etmeye olanak tanır. Şüphe durumunda, Otomatik Çıkarma'yı seçin ve yazılım bunu otomatik olarak yapacaktır.
   20. Grafikten kaldırmak için OPUS tarayıcısından taban çizgisi dosyasını kapatın.
   21. OPUS tarayıcısından bilinmeyen absorbans spektrum dosyasını seçin ve şerit araç çubuğundan Spektrum Arama simgesine tıklayın. Arama Parametreleri sekmesinde, Maksimum İsabet Sayısı olarak 30 değerini ve Minimum İsabet Kalitesi için 100 değerini girin. Spektrumda aranacak Birkaç Bileşen'in kutusunu işaretleyin. Kitaplıkları Seç sekmesinde, EPA-NIST Gaz Fazı Kızılötesi Veritabanı adlı ilgili kitaplığın bulunduğundan emin olun. Değilse, kitaplığa ekleyin. Tüm ayarları yaptıktan sonra, Arama Kitaplığı'na tıklayın. Bu eylemden sonra olası eşleşmelerin bir listesi listelenir.
   22. Bilinmeyen IR absorbans spektrumunda bulunan potansiyel gaz halindeki bileşiklerin listesini kontrol edin (adım 5.14'te mavi imleç tarafından seçilmiştir). Görsel inceleme ile, farklı analit referans spektrumundan (potansiyel aday bileşiklerden) frekans özelliklerini bilinmeyen spektrumla karşılaştırın. Belirli bir sıcaklıkta salınan gaz türlerini tanımlamak için en iyi tepe eşleşmelerini arayın.
   23. Tanımlanan her gaz bileşiğinin en temsili dalga sayılarını seçin. Sağ üst köşedeki zaman-yoğunluk diyagramı, üretilen gazların konsantrasyon değişimini ölçmek için kullanılabilir.
   24. Farklı tanımlanmış gazlar (bu durumda, CO₂ ve EC) için gaz evrimi verilerini, Excel, Origin veya diğer veri işleme yazılımlarında daha fazla işleme için ASCII formatı olarak dışa aktarın. Bu amaçla, TRS Postrun-Display penceresine gidin.
       NOT: Sağ üst pencerede, listede iki dalga boyu bulunur. Biri yeşil imleç okuna, diğeri pembe imleç okuna karşılık gelir, her ikisi de sağ alt bölümdeki absorbans grafiğinden (belirli bir sıcaklığın) gelir. Bu durumda, yeşil ve pembe okların gösterdiği emici zirvelerin dalga boyları, 1.863 cm-1 ile EC'ye ve 2.346 ^cm-1 ile CO_2'ye karşılık ^gelir.
   25. Bir dalga boyu seçin, sağ tıklayın ve Düz ASCII (z, y) > İzi Dışa Aktar'a gidin. Aynı işlemi diğer dalga boyuyla tekrarlayın.

Representative Results

Bu bölümde gösterilen rakamlar referans^48'den alınmıştır.

Elektrokimyasal hücrelerin elektrokimyasal karakterizasyonu
Termal deneylerden önce toplam on iki hücre elektrokimyasal olarak karakterize edildi ve sonuçlar Tablo 8'de gösterilmiştir. Her hücrenin kapasitesi, aktif madde kütlesi dikkate alınarak ve NMC (111) için 145 mAh / g ve grafit için 350 mAh / g teorik kapasite varsayılarak hesaplanmıştır (Protokolün 2. bölümüne bakınız). Deneysel deşarj kapasitesi ikinci deşarj adımından elde edilmiştir. Tablo 8 ayrıca bölüm 3.8'den sonra hesaplanan litiasyon derecesini de göstermektedir.

Grafit anotun yüklenmesi, üretici tarafından, iki elektrot NMC (111) / Gr hücre konfigürasyonunda lityum kaplamayı önlemek için katotunkine kıyasla% 10 fazla aktif malzemeye sahip olacak şekilde tasarlanmıştır. Ölçümlerimiz ortalama% 11'in üzerinde olduğunu gösterdi.

NMC (111)/Gr elektrokimyasal hücresinin ikinci döngüsü için yük ve deşarj potansiyeli profilleri, Tablo 8'den örnek numarası 5, Şekil 3'te sunulmuştur. Bu grafik, deşarj eğrisinin Li'ye karşı yaklaşık 50 mV'luk bir anot potansiyelinde durduğunu göstermektedir, bu nedenle lityum kaplamanın yokluğunu doğrulamaktadır. Gerçekten de, anot potansiyeli 0 V vs Li'ye ulaşmaz.

Litiye grafitin termal ayrışması
Deneysel ölçümlerimize ve gözlemlerimize dayanarak, grafit anot için olası termal ayrışma mekanizmaları, Tablo 1, Tablo 2 ve Tablo 3'te listelenen literatür taramasının özetinden tanımlanmış ve daha sonra tartışma bölümünde tartışılmıştır.

Anottan çizilen tozun tipik bir termal ayrışma profili (Tablo 8'den örnek numarası 5) Şekil 4a'da gösterilmiştir. Isı akışı (mW/mg), kütle kaybı (%wt) ve CO 2 (2.346 cm−1) ve EC'nin (^{1.863 cm−}1) nispi FTIR yoğunluğu, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak görüntülenir (¹⁰ °C/dak ısıtma hızında elde edilen 5 °C ila 590 °C arası). Ayrışma profili dört ayrı termal bölgeye ayrılabilir (Arap rakamlarıyla gösterilir). DSC eğrisindeki en belirgin zirveler Romen rakamlarıyla gösterilir. Evrimleşmiş gazın 110 °C ve 250 °C'deki FTIR spektrumları sırasıyla Şekil 4b ve Şekil 4c'de gösterilmiştir. Karşılaştırma amacıyla, CO₂, etilen ve EC'nin NIST referans spektrumları şekillere eklenmiştir.

Bölge 1'de keskin bir endotermik tepe görülebilir. 100 °C'nin altındaki bu sıcaklık aralığında ne kütle kaybı tespit edildi ne de gaz üretildi. İlginç bir şekilde, bu zirve, önceden elektrokimyasal döngü olmadan elektrolitle temas halinde (gösterilmemiş) bozulmamış grafit elektrot ile de bulunur. Bu gözlem, bu zirvenin litiye grafitin termal özelliklerine ait olmadığını göstermektedir. Bu nedenle, daha sonraki bir aşamada termal özelliklerin hesaplanması için dikkate alınmamıştır.

Bölge 2, artan sıcaklıkla birlikte, 150 ° C -170 ° C (tepe I.) civarında bir zirveye sahip geniş bir DSC ısı ayrışmasının gözlendiğini göstermektedir. CO_2'nin (2.346 ^cm-1) karakteristik IR absorpsiyonu 100 °C civarında görülür ve geniş ekzotermik zirvenin başlangıç sıcaklığına paralel olarak veya sonrasında ortaya çıkar. Şekil 4b, CO_2'nin açıkça görülebildiği 110 ° C'de FTIR spektrumlarını göstermektedir. Ayrıca Şekil 5'te GC-MS tarafından da tespit edilmiştir. Bununla birlikte, Şekil 4a'da 2.346 ^cm-1'de emilim ile kanıtlandığı gibi, tepe yoğunluğu düşer. Ayrıca, EC, Şekil 4a'daki FTIR 1.863 ^cm-1 eğrisinde vurgulandığı gibi, 150 ° C'ye yakın buharlaşmaya başlar. 100 °C-220 °C sıcaklık aralığında gaz evrimi ve kütle kaybı minimumdur. Bölge 2'nin sonunda, hafif ısı salınımından sonra 200 ° C civarında küçük bir endotermik zirveye dikkat etmek önemlidir. Bu aşama geçişinin olası kökeni daha sonra tartışma bölümünde verilmiştir.

Bölge 3'te görülebileceği gibi, sıcaklık 220 ° C'nin üzerine çıktıkça, ısı üretimi, önemli kütle kaybı ve eşzamanlı gaz evrimi ile ilişkili keskin bir ekzotermik tepe (tepe II) ile vurgulandığı gibi artar. Gaz analizi, CO_2'yi (Şekil 4a'daki FTIR ve Şekil 5'teki GC-MS aracılığıyla), EC'yi (FTIR Şekil 4a ve Şekil 4c aracılığıyla), PF_3'ü (Şekil 6'daki GC-MS aracılığıyla) ve etileni (Şekil 7'deki GC-MS aracılığıyla) termal reaksiyonların başlıca gaz ürünleri olarak açıkça göstermektedir. 250 ° C'deki kızılötesi spektrumların profilinde (Şekil 4c), IR deseninin karmaşıklığı nedeniyle 110 ° C'de elde edilene kıyasla tüm absorpsiyon bantlarının atanmasının zor olduğu belirtilmelidir (Şekil 4b). Bu bölgede gözlemlenen özellikler, özellikle de bölge 2'ye kıyasla gaz evrimindeki değişim, ardışık ve paralel ayrışma mekanizmalarını göstermektedir.

Sıcaklık 280 ° C'yi aştığında, ısı salınım miktarı bölge 4'te görülebilen küçük, kısmen örtüşen zirvelerle azalır. TGA verileri, sadece 15 ° C / dak'da üretilen ve tanımlanan gaz ürünleri ile kütle kaybındaki küçük değişiklikleri ortaya koymaktadır. GC-MS ile Şekil 7'de etilen izleri, Şekil 8'de C₂H 6, CH₄ (ölçülmüş ancak gösterilmemiş), C₃H₆ (ölçülmüş ancak gösterilmemiş) izleri gözlenmiştir. Gaz halindeki ayrışma türleri ve salınan daha az miktarda ısı (bu örtüşen ekzotermik zirvelerden), bölge 3'e kıyasla, bu bölgede meydana gelen termal işlemlerin öncekilerden farklı olduğunu göstermektedir. Ayrıca, önceki termal aşamalarda oluşan daha kararlı ayrışma ürünlerinin de bu sıcaklık aralığında ayrışmaya başlayabileceği belirtilmelidir. 400 °C-590 °C arasında, entalpi değişikliklerine yol açan ayrışma reaksiyonları gözlenmez.

Şekil 9 , litiye grafitin termal ayrışma profilini üç farklı ısıtma hızında (5, 10 ve 15 ° C / dak) göstermektedir. Burada uygulanan kinetik analiz, yani Arrhenius denklemlerine dayanan Kissinger yöntemi, her ısıtma hızı için en yüksek maksimum sıcaklığa dayanan aktivasyon enerjisini ve frekans faktörünü türer. DSC eğrileri, daha yüksek ısıtma hızlarının pik I hariç daha yüksek pik sıcaklığına neden olduğunu ortaya koymaktadır. İkincisi için maksimum tepe sıcaklığı, ısıtma hızının artmasıyla daha düşük sıcaklığa geçer. Bu gözlem, Peak I'in Arrhenius tipi bir kinetik izlemediğini ve sonuç olarak Kissinger yönteminin uygulanabilir olmadığını göstermektedir. Peak III'te görülebilen küçük, kısmen örtüşen ekzotermik pikler, daha yüksek ısıtma hızında daha belirgin ve keskin hale gelen bir alt tepe ile şeklinde ılımlı bir değişiklik göstermektedir. Bu muhtemelen bölge 2 ve 3'ün reaksiyon ürünlerinin Peak III (bölge 4'te bulunur) üzerindeki etkisini ima eder. Ancak Kissinger analizinin bu durumda uygulanabilmesi dikkat çekicidir.

Peak II ve Peak III'ün DSC analizinden elde edilen Kissinger grafikleri Şekil 9'da gösterilmiştir. Tüm DSC deneyleri ısıtma hızı başına en az üç kez tekrarlanmıştır (bakınız Tablo 8). Peak II ile ilgili olarak, NMC-Gr-23 bir aykırı değer olarak tanımlanmıştır, çünkü normal dağılımı varsayarak diğer verilerin tahmin edilmesinin güveninin dışındadır. Bu nedenle, bu veriler Peak II'nin kinetik parametrelerini (aktivasyon enerjisi, frekans faktörü, ısı salınımı) belirlemek için daha fazla hesaplamadan çıkarılmıştır, ancak Peak III'ün değil. Gerçekten de, Peak III'te, NMC-Gr-23, Şekil 9'da gösterildiği gibi, tahmin güveni içindedir. Peak III'ün kısmen örtüşen çok adımlı termal ayrışmasına rağmen, lineer Kissinger ilişkisi, bölge 4'te meydana gelen bu ekzotermik reaksiyon süreçlerinde hala uygulanabilir.

Litiye grafit için tanımlanan kinetik parametreler Tablo 9'da listelenmiştir. Peak I için ısı salınım, aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü değerleri literatür^34'ten çıkarılmıştır. Bu verilerden, DSC profilinin simülasyonu, bu elektrot kimyasında meydana gelen ayrışma reaksiyonlarını tanımlamak için yaklaşık bir kinetik model oluşturularak anot için gerçekleştirildi. Modelleme için dikkate alınan tanımlanmış ayrışma yollarının açıklaması tartışma bölümünde belirtilmiştir.

NMC(111) katotunun termal ayrışması

Katot malzemesinin termal davranışı ve stabilitesi, anot ile aynı yaklaşım izlenerek araştırılmıştır. Ana reaksiyon mekanizmaları Tablo 1, Tablo 2 ve Tablo 3'ten tanımlanmış ve daha sonraki bir aşamada tartışılmıştır.

Katottan kazınan tozun temsili bir termal ayrışma profili (Tablo 8'den örnek numarası 5) Şekil 10'da gösterilmiştir. Isı akışı (mW/mg), kütle kaybı (ağırlıkça% ), ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak CO 2 (2.346 cm−1) ve EC'nin (1.863 cm⁻¹) nispi FTIR yoğunluğu (¹⁰ °C/dak ısıtma hızında 5 °C'den 590 °C'ye kadar) grafikte görüntülenir. Anot ve katot DSC profillerini karşılaştırırken, üretilen ısı miktarı ile anot için daha büyük bir ısı salınımı arasında bir fark vardır. Bu, negatif elektrotun termal olarak daha reaktif olduğunu göstermektedir. Ayrıca, anot termal olaylarının ısı salınımına katottan daha önemli bir şekilde katkıda bulunduğunu gösterir. Delitize NMC (111) katot malzemesinin termal ayrışma grafiğinde (Arap rakamlarıyla gösterilmiştir) dört termal bölge tanımlanmıştır.

Bölge 1'de, 150 ° C'nin altında, daha az yoğun olmasına rağmen, anotta gözlendiği gibi, 70 ° C civarında küçük bir endotermik tepe görülebilir. Ek olarak, ısı akışı davranışında önemli bir değişiklik olmadan 100 ° C'nin üzerindeki küçük CO₂ evrimi gözlenir ve Şekil 4a'da gösterilenle neredeyse aynıdır. Bu endotermik fenomenin ve CO₂ evriminin hem pozitif hem de negatif elektrotlarda ortaya çıkması benzer ayrışma reaksiyonlarından kaynaklanabilir. Bu nedenle, bu zirve sonraki analiz ve hesaplamalarda daha fazla dikkate alınmadan ihmal edilebilir.

Bölge 2'de sıcaklık 155 °C-230 °C aralığına girdiğinde, Şekil 10'daki EC FTIR absorpsiyon eğrisinde bir artış vardır. DSC grafiği, Şekil 11'de 15 ° C / dak'da daha belirgin olan 200 ° C civarında küçük bir endotermik tepe noktasını ortaya koymaktadır. Bu, ekzotermik ayrışma reaksiyonları ile örtüşür ve bu da ayrı değerlendirmeyi zorlaştırır. Pratik nedenlerden dolayı, bu tepe noktası termal üçlülerin hesaplanmasına dahil edilemez. Bu sıcaklık bölgesindeki TGA profilinin, EC'nin buharlaşması ile ilişkili olabilecek hızlı bir kütle kaybı gösterdiği belirtilmelidir.

Bölge 3, 240 ° C ile₂₉₀ ° C arasındaki FTIR sinyal yoğunluğu ile gösterildiği gibi, ani bir CO 2 artışı ve EC'nin sürekli bir düşüşü ile keskin bir ekzotermik tepe noktası ile karakterizedir.TGA sonuçlar bu bölgeyle ilgili küçük bir kütle kaybını göstermektedir.

290 °C ile 590 °C arasında, her ekzotermik tepe noktası için CO_2'nin çakışan evrimini içeren üç ardışık ekzotermik ayrışma işlemi gerçekleşir. Bölge 4'teki bu termal işlemler, TGA kilo kaybı profilinde gösterildiği gibi, 590 ° C'nin üzerinde durmayan sürekli kütle kaybına neden olur.

Katot termal ayrışmasının kinetik parametrelerini araştırmak için, DSC ölçümleri 5, 10 ve 15 ° C / dak'da gerçekleştirildi. Şekil 11'de belirtilebileceği gibi, ısıtma hızının artması, zirvelerin daha yüksek sıcaklıklara kaymasına neden olur. Bu, bu termal reaksiyonları tanımlamak için Arrhenius tipi kinetik ve Kissinger analizinin uygunluğunu göstermektedir. NMC Peaks I-III'ün termal üçlüleri hesaplanmış ve Kissinger grafikleri Şekil 11'de gösterilmiştir.

Şekil 11'deki Peak I'den elde edilen sonuçlar, NMC-Gr-30'un bir aykırı değer olduğunu açıkça göstermektedir, çünkü bu veriler diğer verilerin tahmin bandının güveninden düşmektedir. Bu nedenle, sonraki analiz için atılmıştır. Şekil 11'de Peak II ve Peak III için tüm verilerle iyi lineer uyumlar elde edilmiştir. NMC-Gr-30, Peak II ve Peak III'te bir aykırı değer olarak kabul edilmemiştir, çünkü NMC-Gr-30, Şekil 11'de gösterildiği gibi, her iki durumda da tahmin güvenine girmektedir. Kissinger arazilerinin eğiminden, aktivasyon enerjisi kolayca hesaplanabilir.

Tablo 10, kinetik parametreleri ve bunların Peak I, Peak II ve Peak III'ün göreceli hatalarını normal dağılım varsayılarak göstermektedir. Elektrolit ile ilgili olarak, özellikle EC, DMC'nin tamamen buharlaşması beklendiğinden (760 mm Hg'de 90 ° C'lik düşük kaynama noktası nedeniyle), EC buharlaşması, EC yanması ve bölge 2 ve 3'te meydana gelen EC ayrışmasının eşzamanlı işlemlerinin kinetik parametreleri Tablo 11'de listelenmiştir. EC buharlaşması ile ilgili olarak, aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü, farklı ısıtma hızlarında türev termogravimetri (DTG) grafiklerinden belirlenmiştir. DTG grafiği, sıcaklığa karşı ısıtma sırasında kütle kaybını gösterir ve DTG tepe noktası, ısıtma hızı arttıkça daha yüksek sıcaklığa geçer (ölçülür ancak gösterilmez). Ayrıca, bu gözlem EC buharlaşmasının NMC ile EC reaksiyonundan daha hızlı gerçekleştiğini göstermektedir. Bu nedenle, EC buharlaşmasının kinetik parametrelerini hesaplamak için Kissinger yöntemi kullanıldı ve EC'nin buharlaşma ısısını NIST veritabanından aldı. EC yanmasına gelince, veriler Referans ^69,70'ten yaklaşık olarak alınmıştır. EC ayrışması ile ilgili olarak, termal parametreler Referans^71'den alınmıştır.

Resim 1: Bağlantılı ölçüm sisteminin kurulumu. STA ve GC-MS arasındaki 1-bağlantı hattı; TG-IR kutulu STA ve FTIR sistemi arasında 2 bağlantı hattı. Şekil, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: Protokolde açıklanan adımların şematik gösterimi. Bu şeklin daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3. Tablo 8'deki 5 numaralı numunenin ikinci döngüsü, yani C / 20'de NMC-Gr-30. Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: Tablo 8'deki 5 numaralı litiye grafit için TGA, DSC ve FTIR sinyalleri, yani NMC-Gr-30. (a) EC için 1.863 cm-1'de ve CO₂ için 2.346 cm^−1'de kaydedilen FTIR absorbans tepeleri ile litiye edilmiş grafitin eşzamanlı termal ve FTIR analiz sinyalleri, (b) 110 °C'de kaydedilen litiyatlı grafitten evrimleşen gazların FTIR spektrumları, (c) 250 °C'de kaydedilen litileşmiş grafitten evrimleşen gazların FTIR spektrumları. Bu deney için ısıtma hızı 10 °C / dak idi. Referans spektrumları, NIST Kimya WebBook^68'den elde edilen verilere dayanarak çizilmiştir. Arap rakamları, birkaç zirveden oluşabilecek farklı termal bölgeleri temsil eder. Romen rakamları en belirgin ve modellenmiş zirveleri gösterir. Bu şekil Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: NIST spektrumuna kıyasla bölge 2 ve 3'te tespit edilen CO_2'nin kütle spektrumları (NIST Kimya WebBook^68'den elde edilen verilere dayanarak çizilmiştir). Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 6: NIST spektrumuna kıyasla sıcaklık bölgesi 3'te tespit edilen PF_3'ün kütle spektrumu (NIST Kimya WebBook^68'den elde edilen verilere dayanarak çizilmiştir). Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7: NIST spektrumuna kıyasla sıcaklık bölgeleri 3 ve 4'te tespit edilen etilenin kütle spektrumları (NIST Kimya WebBook^68'den elde edilen verilere dayanarak çizilmiştir). Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 8: NIST spektrumuna kıyasla sıcaklık bölgesi 4'te tespit edilen_C2H_6'nın kütle spektrumu (NIST Kimya WebBook^68'den elde edilen verilere dayanarak çizilmiştir). Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 9: Tablo 8'deki 2, 6, 9 numaralı örneklerin 5, 10 ve 15 °C / dak ısıtma hızlarında litiye grafitin ısı akışı ve II. ve III zirvelerinin Kissinger grafikleri. Bu şekil, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 10: Tablo 8'deki 5 numaralı litiye grafit için TGA, DSC ve FTIR sinyalleri, yani NMC-Gr-30, FTIR absorbans zirveleri EC için 1.863 ^cm-1 ve CO 2 için 2.346 cm^−1'de kaydedilmiştir. Bu şekil Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 11: Tablo 8'deki 1, 5, 9 numaralı örneklerin 5, 10 ve 15 °C / dak ısıtma hızlarında delithiated katotun ısı akışı ve I, II ve III zirvelerinin Kissinger grafikleri. Bu şekil Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 12: Hücrelerden çıkarılan grafitin DSC profilleri . (siyah) Teslim süresi 4 saat, (mavi) Teslim süresi 2 gün, (yeşil) Teslim süresi 4 gün. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 13: Çeşitli EL hücrelerinin gerilim-zaman ve akım-zaman profilleri . (a), (b), (c): düzgün monte edilmemiş/kapatılmış/bağlanmış hücrelerin döngü imzası, (d) düzgün monte edilmiş/kapalı/bağlı hücrenin döngü imzası. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 14: Kapasite dengeli ve dengesiz hücreden grafitin DSC spektrumları. (mavi) şarjlı, (siyah) aşırı şarjlı. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tablo 1: Literatürde tanımlanan anot ayrışma reaksiyonları (yüksek sıcaklıkta). EC: Etilen karbonat, CMC: karboksimetilselüloz, R: düşük moleküler ağırlıklı alkil grubu, SEI: katı elektrolit arayüzü, p-SEY, elektrokimyasal döngü sırasında geliştirilen birincil SEI ve TR'nin başlangıcında yüksek sıcaklıkta oluşabilen ikincil SEI için s-SEI anlamına gelir. Karboksimetil selüloz (CMC) bağlayıcı malzemedir. Bu tablo, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 2: NMC(111) litiden arındırılmış katodun tanımlanmış ayrışma reaksiyonları. NMC: Lityum Nikel Manganez Kobalt, HF: Hidroflorik asit. Bu tablo, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 3: EC/DMC = 50/50 (v/v) elektrolitinde 1M LiPF 6'nın tanımlanmış ayrışma reaksiyonları. PEO: Floro-polietilen oksit. Bu tablo, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 4: STA'nın Ölçüm Tanımı penceresinin Kurulum sekmesinde kullanılan parametreler. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 5: 10 °C/dak ısıtma hızına sahip STA ölçümleri için sıcaklık programı. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 6: Evrimleşmiş gazların tanımlanması için TG-FTIR spektroskopisi ölçüm ayarları. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 7: Yayılan gazların kalitatif ölçümü için GC-MS parametre ayarları. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 8: STA deneyleri için test matrisi ve araştırılan hücrelerin ana elektrokimyasal özellikleri. Hesaplanan kapasite, her elektrot için aktif malzemenin ölçülen kütle yüklemesini ve üretici tarafından sağlanan nominal kapasiteyi kullanır. Deneysel deşarj kapasitesi, ikinci deşarj döngüsünden hesaplanır. n.a. = bisiklet dosyası bozuk; bu nedenle, SOC hesaplaması mümkün değildi, ancak STA yapıldı. *Hazırlık sırasında kaybolan çizilmiş numune. Grafit anotun yüklenmesi, üretici tarafından, iki elektrot Gr / NMC (111) hücre konfigürasyonunda lityum kaplamayı önlemek için katotunkine kıyasla% 10 fazla aktif malzemeye sahip olacak şekilde tasarlanmıştır. Ölçümlerimiz ortalama% 11'in üzerinde olduğunu gösterdi. Bu tablo, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 9: Belirlenmiş termal üçlüler ve litiye grafit ayrışma reaksiyonlarının standart hatası (st.err.) Kinetik parametreleri (ısı salınımı, aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü) ve belirsizliklerini hesaplamak için Kissinger yöntemi kullanıldı. Kissinger yöntemi Peak I için geçerli olmadığından, veriler literatürden çıkarılmıştır. Bu tablo, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 10: Delitize NMC(111) ayrışma reaksiyonlarının belirlenen termal üçlüleri ve standart hatası. Standart hata parantez içinde görünür. Kinetik parametreleri (ısı salınım, aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü) ve belirsizliklerini hesaplamak için Kissinger yöntemi kullanıldı. Bu tablo, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Tablo 11: EC buharlaşması, ayrışması ve yanmasının kinetik sabitleri. Bu çalışmada EC'nin buharlaşması ölçülür ve hesaplanan veriler ile braketteki standart hata verilir. Yanma, Referans ^69,70'ten tahmin edilmektedir ve ayrışma verileri^{literatür değerleri 71'e} dayanmaktadır. Bu tablo, Referans^48'in izniyle çoğaltılmıştır. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek dosya 1: Maccor cycler'da elektrokimyasal prosedürün ekran görüntüsü. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek dosya 2: TGA'dan parametrelerin ekran görüntüsü. XPM programı. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Discussion

Aşağıdaki bölümde, termal davranışı incelemek için STA'dan toplanan sonuçlara ve termal analiz sırasında evrimleşmiş gazların karakterizasyonu için tireli gaz analiz sistemine (FTIR ve GC-MS) dayanarak, her elektrot için reaksiyon mekanizmaları tanımlanmış ve tartışılmıştır.

Bununla birlikte, öncelikle bu tekniğin önemli yönlerini, kullanıcı perspektifinden yöntemin başarılı bir şekilde uygulanmasını sağlamak için karşılaştığımız tuzakları ve sorun gidermeyi tartışacağız.

Araştırmamız, bir teslim süresinin, yani hücrenin açılması ile STA / evrimleşmiş gaz analizi (tüm preparatlar dahil) arasında geçen sürenin, malzemelerin DSC eğrisi üzerinde belirgin bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir. Bunun, elektrolit buharlaşması ve eser miktarda oksijen ve / veya su varlığında oldukça reaktif olan tam yüklü anotun yüzeyinde meydana gelen istenmeyen yan reaksiyonlarla ilişkili olması muhtemeldir^72,73. Bu tür bir etkinin bir örneği, 4 saat, 2 gün ve 4 günlük teslim süresine sahip grafit elektrot için DSC eğrilerinin karşılaştırıldığı Şekil 12'de verilmiştir. 4 günlük teslim süresi anotunun DSC profili önemli ölçüde daha küçük ekzotermik sinyaller gösterirken, 4 saat ve 2 gün süren teslim süreleri için eğriler çok benzerdir.

El yapımı tam bir Li-ion pil hücresinin ince bir ayırıcı ve eşit çaplarda elektrot diskleri ile montajı hassas bir işlemdir. Bu nedenle, hücrenin uygun şekilde monte edilmesi ve kapatılması, hücrenin başarılı elektrokimyasal döngüsü ve dolayısıyla STA / GC-MS / FTIR karakterizasyonu için elektrotların hazırlanması için son derece önemlidir. Örneğin, elektrot disklerinin yanlış hizalanması ve / veya kıvrılmış ayırıcısı, tam bir Li-ion hücresi^74'ün döngü davranışında önemli değişikliklere neden olabilir. Hücrenin düzgün bir şekilde monte edilip edilmediği, kapatılıp kapatılmadığı ve döngüleyiciye bağlanıp bağlanmadığı, voltaj ve zaman profilinden görülebilir. Şekil 13 , hatalı hücreler için bir dizi döngü profilini gösterir ve bunları uygun şekilde hazırlanmış hücrenin ilk döngüsüyle karşılaştırır. Bu nedenle, hücre hazırlığındaki tüm adımları kritik olarak görüyoruz.

Adım 1.2.1'i takip eden notta ve protokol bölümündeki paragraf 2'de (Elektrot diskinin kapasitesinin hesaplanması), elektrot diskinin alan kapasitesinin uygun şekilde dengelenmesinin, tam Li-ion pil hücresi montajından önce temel bir gereklilik olduğu belirtilmiştir. Bu nedenle, bu yön, grafit ve Li kaplama^75,76,77'nin aşırı yüklenmesini önlemek için kritik öneme ^sahiptir. Şekil 14, tam yüklü ve aşırı yüklü grafitin DSC eğrilerini karşılaştırarak, aşırı şarjın malzemenin termal davranışı üzerinde önemli bir etkisini açıkça göstermektedir. Aşırı yüklü grafit, katodun teorik alan kapasitesinin (tedarikçi tarafından sağlanan: 3.54 mAh / cm2) anotunkinden (tedarikçi tarafından sağlanan:^2.24 mAh /^cm2) daha yüksek olduğu dengesiz elektrot montajı ile ilgilidir. Sonuç olarak, grafit aşırı litilate hale gelir ve grafit matrisine taşınan Li ⁺ 'nın fazlalığı yüzeyde Li metali olarak biriktirilebilir.

Deneysel kampanyayı başlatmadan önce, ön testler yapıldı. Teknik, güvenilir ve tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek için sorunları gidermek üzere optimize edilmiştir. Örneğin, EL-CELL elektrokimyasal hücresi için doğru bir piston seçimi, ayırıcının bükülmesini önlemek için gereklidir. Uygun piston yüksekliği, hücre bileşenlerinin malzemelerine ve kalınlığına bağlıdır⁷⁸. Bu çalışmada açıklanan sistem için, piston 50'nin piston 150'den daha iyi bir seçim olduğu sonucuna vardık. Bu nedenle, piston 50 deneylerimizde sürekli olarak kullanılmıştır.

Benzer şekilde, tüm hücre bileşenlerinin iyi ıslanmasını sağlamak için optimum elektrolit miktarının dikkatlice ayarlanması gerekiyordu. Bu, iyon taşıma sınırlamalarını mümkün olan en yüksek dereceye kadar önlemek için gereklidir. Yeterli elektrolit bulunmaması, ohmik direncin artmasına ve^79,80 kapasite kaybına neden olur. Bu çalışmada sunulan sistem için optimize edilmiş elektrolit miktarının 150 μL olduğu bulunmuştur.

Önerilen yöntemin sınırlamalarına gelince, bazıları makalenin giriş bölümünde zaten tartışılmıştır. Ek olarak, kütle spektrometrisi ile ilgili olarak, ayrışma ürünleri tipik olarak GC tarafından kromatografik ayırmadan sonra kuadrupol MS ile elektron iyonizasyonu (EI) kullanılarak analiz edilir. Bu, evrimleşmiş gaz halindeki ürünlerin karmaşık bir karışımı içindeki her bileşiği tanımlamayı mümkün kılar. Bununla birlikte, STA / GC-MS'nin seçilen ayarları, algılamayı m / z = 150'nin altındaki kütlelere sahip küçük ayrışma ürünleriyle sınırlar (M, moleküler veya atomik kütle numarasını ve z, iyonun yük numarasını ifade eder). Bununla birlikte, STA/GC-MS sistemi için seçilen parametreler, elektrot malzemelerinden gelen salınan gazların analizi için yazarlar tarafından uygun görülmüştür.

Diğer bir potansiyel dezavantaj, transfer hattında etilen karbonat gibi yüksek kaynama noktalı ürünlerin kısmi yoğuşması olacaktır (150 ° C'de ısıtılır). Sonuç olarak, her deneyden sonra tüm sistemlerin dikkatli bir şekilde temizlenmesi, deneylerin çapraz kontaminasyonunu önlemek için önemlidir.

FTIR ile ilgili olarak, evrimleşmiş gazlar 150 °C'de ısıtılmış bir hattan 200 °C'de ısıtılmış bir TG-IR ölçüm hücresine aktarılır. Evrimleşmiş gazlarda ortaya çıkan fonksiyonel grupların analizi, gaz halindeki türlerin tanımlanmasını sağlar. STA / FTIR bağlantısının olası bir dezavantajı, gaz halindeki karışımdan (aynı anda gelişen birkaç gaz) gelen ve yorumlanması zor karmaşık bir spektrumla sonuçlanan üst üste binen sinyallerdir. Özellikle, STA / GC-MS sisteminin aksine, kızılötesi absorbans analizinden önce ayrışma ürünlerinin ayrılması yoktur.

Gaz analiz sisteminin mevcut kurulumu, gaz halindeki bileşiklerin tanımlanmasına izin verir, bu da yöntemin kalitatif olduğu anlamına gelir. Gerçekten de, niceleme bu çalışmada ele alınmamıştır, bu da ek kimyasal bilgilerin toplanması için potansiyel bırakmaktadır. Ancak bu, hassasiyeti ve doğruluğu en üst düzeye çıkarmak için cihazların paralel olarak değil, seri olarak bağlanmasını, yani STA / GC-MS ve STA / FTIR'ı gerektirecektir. Ek olarak, STA analizinden sonra gazları yakalamak için bir sistem, FTIR kalitatif karakterizasyonundan sonra niceleme için GC-MS'nin kullanılmasını sağlayacaktır. Şu sistem düşünülebilir: STA / sıkışmış gazlar / FTIR / GC-MS seri olarak bağlanmış. Diğer bir husus, FTIR'ın GC-MS'den elde edilen nicel verilerin nicelleştirilmesi ve çapraz doğrulanması için de kullanılabileceğidir. Niceleme olasılığı, çalışmamızın kapsamı olmayan bu tireli tekniklerde uygulanabilirliğini belirlemek için daha fazla araştırma gerektirecektir.

Mevcut çalışma niteliksel olsa da, giriş bölümünde belirtildiği gibi, STA ekipmanı, bileşenlerin koruyucu bir atmosferde kullanılmasını garanti eden bir eldiven kutusunun içine yerleştirildiğinden, önceki çalışmalara göre bir iyileştirme sunmaktadır. Yine, yazarların bildiği kadarıyla, elektrot malzemelerinin termal davranışı hakkında, bu analitik cihazların tam kombinasyonunu kullanarak STA / FRIR / GC-MS, analitik parametreler ve termal ayrışma sırasında malzeme seviyesinde kimyasal reaksiyon mekanizmalarını aydınlatmak için numune hazırlama / işleme hakkında sınırlı araştırma yayınlanmıştır. Bu yöntemin önemi hakkında daha fazla ayrıntı giriş bölümünde verilmiştir.

Araştırmamız, batarya malzemelerinin termal karakterizasyonu ve evrimleşmiş gazların analizi için bu tireli STA / GC-MS / FTIR tekniğinin gücünü göstermiştir. Açıkçası, bu teknik, örneğin yeni malzemeleri, aşırı döngü koşulları altındaki malzeme özelliklerini vb. incelemek için farklı malzeme setlerine uygulanabilir. Bu teknik, malzemelerin termal davranışlarını ve termal ayrışma yollarını araştırmak ve gelişen gazları analiz etmek için nihayetinde uygundur. Bu tireli STA/GC-MS/FTIR tekniğinin bu şekilde kullanılmasına bir başka örnek, patlayıcılar, iticiler ve piroteknikler de dahil olmak üzere enerjik malzemelerin karakterizasyonuna uygulanmasıdır⁸¹.

Litiye grafitin termal ayrışması
Düşük sıcaklıkta, 100 ° C'nin altında, ilgili kütle kaybı olmadan 70 ° C civarında bir endotermik tepe tespit edildi. Daha önce de belirtildiği gibi, bu tepe noktası elektrolitle temas eden bozulmamış grafit anotunda da görülebilir. Maksimum tepe sıcaklığı EC erimesine (yaklaşık 36 °C) veya DMC buharlaşmasına (90 °C) karşılık gelmez. Bazı olası açıklamalar arasında LiPF 6-EC erimesi veya eser miktarda nem⁸² tarafından üretilen LiPF₆ tuzundan HF evrimi sayılabilir. Bununla birlikte, bu endotermik olay, litiye grafit ile ilişkili olmadığı için bu çalışmanın amacı ile ilgili değildir. Bu nedenle, daha fazla analizden ihmal edildi.

Bölge 2, 100 °C -110 °C civarında küçük bir CO₂ evrimi ile başlar. Bu, Şekil 5'teki GC-MS verileriyle ve Şekil 4b'de görüntülenen ve CO 2_{ve H2} O'nun varlığını gösteren FTIR sonuçlarıyla daha da doğrulanmıştır. Katı elektrolit arayüzü (SEI), bir hücrenin ilk yükü sırasında büyüyen anot yüzeyinde koruyucu bir tabakadır. Taze litili grafit üzerindeki elektrolit ayrışmasının bir sonucudur. Bu katman, sonraki şarj döngülerinde grafitik tabakalara daha fazla elektrolit ayrışmasını ve çözücü ko-interkalasyonunu önleyerek reaktif anot yüzeyini stabilize eder⁸³. SEI tabakasının daha az kararlı bileşenlerinin, 100 ° C-130 ° C 35,41,61,84,85 civarında bir başlangıç sıcaklığı ile ekzotermik olarak ayrışmaya başladığı iyi bilinmektedir. Bu fenomen genellikle birincil SEI ayrışması (pSEI) olarak tanımlanır. Bu, 100 ° C'nin üzerinde görünen geniş ekzotermik tepe ile tutarlıdır. İlginçtir ki, Tablo 1'deki reaksiyon 3, 4 ve 9'dan beklenenin aksine, FTIR veya GC-MS tarafından tespit edilen etilen evrimi yoktur. Gerçekten de, SEI parçalanması ve Li'nin elektrolit ile müteakip reaksiyonunun, daha önce bahsedilen reaksiyonlara göre, bu ekzotermik adım sırasında gerçekleşmesi gerekiyordu. Dahası, bu sıcaklık aralığındaki kütle kaybı sadece% 4'tür, bu da oldukça düşüktür ve önerilen mekanizmalardan beklenen kütle kaybıyla eşleşmez. Bu kütle değişimi daha büyük olasılıkla, Şekil 4a ve Şekil 4c'deki FTIR karakteristiği 1.863 ^cm-1 absorpsiyon zirvesinde gösterildiği gibi, yaklaşık 150 ° C'de başlayan EC buharlaşmasının başlangıcından kaynaklanmaktadır.

Bu gözlemler, SEI katmanının reaksiyon 3, 4 ve 9'da belirtildiği gibi tek bir adımda ayrışmadığını göstermektedir. Bu nedenle, bu reaksiyonlar bölge 2'deki termal süreçleri doğru bir şekilde yansıtmaz. Alternatif olarak, Tablo 1'deki 1, 2 ve 5 numaralı reaksiyonlar, aşağıdaki 100 ° C-220 ° C aralığında detaylandırıldığı gibi ayrışma reaksiyonlarının daha iyi bir temsilini sağlayabilir. 100 ° C'ye yakın CO 2 evriminin, su izleri buharlaştığında reaksiyon_2'den üretilebileceğini belirtmekte fayda var. Sıcaklık arttıkça, SEI'nin parçalanmaması, ancak katman kalınlığının olası büyümesiyle yapısının ve bileşiminin değişmesi de mümkündür. Hafif ısı üretimi, önemli kütle kaybının olmaması ve evrimleşmiş gaz, Tablo 1'deki reaksiyon 2'nin, yalıtkan bir SEI yapısından, litiye grafit yüzeyi ile EC etkileşimine veya Li-iyon taşınmasına izin veren gözenekli bir yapıya bir değişikliğe neden olabileceğini düşündürmektedir. Bununla birlikte, ikincil SEI olarak adlandırılan bu yeni veya dönüştürülmüş film, bölge 3'e kıyasla düşük miktarda ısı salınımı ile kanıtlandığı gibi, koruyucu doğasını korur. XRD aracılığıyla, grafitteki lityum içeriğinin, termal ramping sırasında 110 ° C'den 250 ° C'ye kademeli olarak azaldığı ve bu sıcaklık aralığında Li tüketiminin⁸⁶ olduğunu düşündürdüğü bulunmuştur. Reaksiyon mekanizması 1 ve 5'te (Tablo 1) yer alan reaktanlar göz önüne alındığında, termal ayrışma 5 en basit olanıdır ve bölge 2'deki süreci tanımlamak için seçilmiştir. 200 °C civarında aşağıdaki küçük endotermik zirve, LiPF₆ veya Li kaplama^77,87 veya grafit pul pul dökülme^88'in erimesine bağlanabilir. Bu geçiş olayının TR üzerinde ihmal edilebilir bir etkisi vardır ve bu nedenle termal üçlülerin hesaplanmasında daha fazla analiz ve değerlendirmeden çıkarılmıştır.

Bölge 3'te (240 °C-290 °C), üretilen ısının artışı, karşılık gelen gaz evrimi ile kütle kaybının belirgin bir şekilde artması, ciddi bir faz geçişini gösterir. Gaz halindeki türlerin doğası ile birleştirilen termal analiz sonuçlarına dayanarak, çoklu ardışık ve paralel / veya eşzamanlı reaksiyon yolları, büyük olasılıkla, tepe II'yi üretir. EC evrimi ile ilgili olarak (Şekil 4a ve Şekil 4c), elektrolitle temas eden bozulmamış grafitten elde edilen STA sonuçları, EC buharlaşmasının bu koşullar altında EC termal ayrışmasından daha hızlı olduğunu göstermektedir (ölçülmüş ancak gösterilmemiştir). GC-MS verileri, FTIR tarafından saptanan CO₂ ve EC evrimine ek olarak, sırasıyla Şekil 6 ve Şekil 7'de PF₃ ve etilenin varlığını göstermektedir (Şekil 4a). Bu nedenle, aşağıdaki reaksiyon yolları muhtemelen aynı anda gerçekleşmektedir: a) sekonder SEI'nin kısmi ayrışması, b) Li-elektrolit reaksiyonları (Tablo 1'deki reaksiyon 3, 4, 6, 7, 8 ve 9), c) EC ayrışması (reaksiyon 20, Tablo 3), LiPF₆ ayrışması (reaksiyon 17, Tablo 3) ve EC buharlaşması (Tablo 3) ). Bölge 2 ve bölge 3 için elde edilen ekzotermik profili karşılaştırıldığında, her bölgede meydana gelen termal olayların farklı nitelikte olduğu çok açıktır. Bu,^{reaksiyon 3} ve 4 tarafından vurgulandığı gibi, SEI parçalanmasını ve litize grafit-elektrolit reaksiyonlarını içeren bazı çalışmalar ^33,35,41 tarafından bildirilen tek reaksiyon mekanizmasıyla çelişmektedir. Dahası, sonuçlarımızdan elde edilen bilgiler, bunun tek bir termal olay değil, iki aşamalı bir süreç olduğunu göstermektedir. 6, 8 ve 9 numaralı reaksiyonlarda detaylandırılan ayrışma mekanizmaları, CO₂, etilen ve PF 3'ün (LiPF_6'nın ayrışma ürünleri) gaz halinde tespiti ile doğrulanan bölge_3'teki termal olayı daha iyi tanımlar. PF₃, Tablo 1 ve Tablo 3'te herhangi bir reaksiyonun birincil ürünü olarak listelenmemiştir, ancak GC sütununda veya ısıtılmış hatlarda üretilebilir. PF₃ başka bir yerde üretilmemiştir, çünkü LiPF_6'nın termal ayrışma başlangıcının (reaksiyon 17, Tablo 3'te gösterildiği gibi), deneysel koşullara (yani, kapalı veya açık kaplar, numune büyüklüğü) bağlı olarak 100 °C ile 200 °C arasında gerçekleşmesi beklenmektedir89. Bu termal ayrışmadan elde edilen ürünlerden biri (yani PF5), reaksiyon 6'da gösterildiği gibi POF_3'ün oluşumuna yol açan müteakip bir dönüşüme uğrar.

Bölge 3'teki kütle kaybı esas olarak EC buharlaşmasından kaynaklanmaktadır. Bu gözlemlere dayanarak, bölge 2 ve 3 farklı şekilde modellenmelidir. Bu nedenle, birincil SEI'nin tamamen ayrışmadığı, ancak ikincil bir SEI katmanının eşzamanlı oluşumuyla yapısını ve bileşimini değiştirdiği bir çift parçalanma mekanizması öneriyor ve formüle ediyoruz. Sıcaklık arttıkça, ikincil SEI tabakasının ayrıştığı ve anotta intercalated lityum tüketimine izin veren ikinci bir bozulma meydana gelir.

Bölge 4'te, küçük ve kısmen üst üste binen pikler birkaç ayrışma reaksiyonu ile ilişkilidir. GC-MS ile gaz evriminin analizi, Şekil 7'deki etilen izlerini, Şekil 8'deki C₂H 6, CH₄ (ölçülen, ancak gösterilmeyen) ve C₃H₆ (ölçülen, ancak gösterilmeyen) ile birlikte yalnızca 15 ° C / dak'da tespit edilebilir olarak gösterir. Bozulmamış bağlayıcının ayrı termal analizi (ölçülmüş, ancak gösterilmemiş), karboksimetil selülozun (CMC) bu sıcaklık aralığında ayrıştığını göstermiştir. Referans^90'da, CMC bağlayıcının elektrolit ile spesifik reaktivitesinin kanıtı bildirilmiştir. Bu büyük olasılıkla CMC'deki hidroksil fonksiyonel gruplarından kaynaklanmaktadır (reaksiyon 12, Tablo 1). Bu süreç, SEI katmanının bir parçasını oluşturan türlerin oluşumuna izin verir. İkincisi, tek başına bağlayıcının yapabileceğinden daha yüksek bir reaksiyon ısısı ile ayrışabilir. Bununla birlikte, bağlayıcı, anot malzemesinin ağırlıkça% 2'sini temsil eder, bu da tek başına gözlemlenen ısı salınımına neden olamaz. Başka bir açıklama, termal rampa sırasında önceki bölgelerde oluşan daha kararlı ürünlerin daha sonra ayrışması olacaktır. Ayrıca, 330 °C ve 430 °C'de, lityum alkil karbonat ve lityum oksalat ayrışması nedeniyle ekzotermik reaksiyonların meydana geldiği ortaya çıkmıştır⁴³. Bu bileşenler ana SEI türlerinden ikisidir. AK burada tamamen buharlaştığı/ayrıştığı için, mümkün olan tek reaksiyon Tablo 1'deki 6, 7, 11 ve 12'de gösterilenlerdir. Bununla birlikte, bu reaksiyonlar bölge 4'te evrimleşen gazları açıklamamaktadır. Bu sıcaklık aralığına karşılık gelen ekzotermik işlemlerin, üretilen gazlar, minimum kütle kaybı, zirvenin şekli ve evrimleşmiş ısı ile kanıtlandığı gibi, bölge 2 ve 3'e kıyasla farklı olduğunu belirtmek gerekir. Bununla birlikte, önceki termal olaylarda üretilen ayrışma ürünleri ve bunların miktarları, bölge 4'teki reaksiyonları etkileyebilir.

NMC (111) katotunun termal ayrışması
Düşük sıcaklıkta anotta elde edilen DSC modellerine benzer şekilde, bu durumda biraz daha az belirgin olmasına rağmen, Şekil 10'da bölge 1'de 70 ° C civarında bir endotermik tepe gözlenmiştir. CO_2'nin 100 ° C'nin biraz üzerinde evrimi eşit derecede tespit edildi. Her iki fenomen de, anot termal ayrışma modellerindeki gözlemlere dayanan aynı mekanizmadan kaynaklanıyor olabilir. Bu nedenle, bu zirve daha fazla dikkate alınmadan ihmal edildi.

Daha önce de belirtildiği gibi, bölge 2'deki 200 °C civarındaki endoterm, EC buharlaşmasından kaynaklanmaktadır. Bu zirve, ekzotermik termal olaylarla örtüşür ve bu da Kissinger yöntemini kullanarak analiz etmeyi zorlaştırır. Ancak bu endotermik olay bir kenara atılmamış, bunun yerine bu çalışmada farklı bir yaklaşım uygulanmıştır. Gerçekten de, katodun temsili sonuçlar bölümünde daha önce de belirtildiği gibi, EC buharlaşması için Kissinger yöntemiyle kinetik parametreleri hesaplamak için farklı ısıtma hızında DTG grafikleri kullanılmıştır.

Bölge 3'te, Şekil 10, keskin CO 2 salınımı ve 240 °C ile₂₉₀ °C arasında bir EC evrimi düşüşü ile ani bir ekzotermik zirveyi göstermektedir. Gaz evrimini, kütle kaybını ve ısı salınımını tanımlamak için olası reaksiyonlar şunlar olabilir: a) Tablo 2'de NMC ile ayrışmış LiPF 6'dan HF ile reaksiyon 15, b) sırasıyla LiPF₆ (PF₅) ve EC termal ayrışması ile EC reaksiyonu için reaksiyon 19 ve 20, c) NMC ayrışma^91'den serbest bırakılan O₂ ile EC yanması (reaksiyon 16 ve reaksiyon 13, sırasıyla), d) LCO ayrışması için rapor edilene benzer şekilde otokatalitik NMC ayrışması^33,35,41.

Reaksiyon 15, gaz analiz sistemi tarafından tespit edilmeyen suyu verir. Dahası, bu reaksiyon CO₂ emisyonuna katkıda bulunmaz. Bu nedenle, bu reaksiyon bölge 3'te ilgili bir süreç olarak kabul edilmez. Seçenekler b) ve c) ayırt etmek zordur ve bu nedenle her ikisi de daha fazla hesaplama için dikkate alınır. Yönetim reaksiyonu, bu sıcaklık aralığında simüle edilmiş termal tepkiyi optimize ederken sonraki bir aşamada tanımlanır. EC yanma ve buharlaşmanın termal parametreleri hesaplamaya dahil edildiğinde daha iyi simüle edilmiş bir ısı akış sinyali elde edilir (bu makalede gösterilmemiştir). Önceki bir DSC çalışmasında, NMC'nin (111) termal eğrisi 250 ° C-290 ° C 92'de keskin bir ekzotermi sergilemedi. İlginçtir ki, EC yanması hesaplamanın dışında tutulduğunda, keskin ekzotermik tepe simülasyonda kaybolur ve yukarıda belirtilen çalışma ile tutarlıdır. Keskin tepe noktasının olmaması, Referans 92'de kullanılan ve kapaktaki daha büyük bir açıklık nedeniyle daha hızlı EC buharlaşmasına ve^O2 salınımına izin verecek manuel olarak delinmiş potaların kullanılmasıyla ilgili olabilir. Bu nedenle, keskin ekzotermik tepe noktası EC yanması (reaksiyon 16, Tablo 3) ile ilişkilidir ve serbest bırakılan_O2 NMC ayrışmasından kaynaklanır (reaksiyon 13, Tablo 2).

Bölge 4, I-III işaretli üç ekzotermik zirveyi gösterir. Sıcaklık 300 ° C'ye ulaştığında, hızlandırılmış NMC ayrışması nedeniyle daha fazla oksijen üretilir. Bu termal işlem, fiziksel olarak emilen oksijen^91'in salınımı ile ilgilidir. FTIR tarafından Şekil 10'da gözlemlenen CO 2 salınımı muhtemelen delitize katot elektrodundan salınan oksijenle karbon katkı maddesi reaksiyonu yürütmenin sonucudur (reaksiyon 14, Tablo 2). Bu reaksiyon, fiziksel olarak emilen oksijen tükendiği için 350 ° C'nin üzerinde yavaşlar. İkinci ekzotermik reaksiyonun sıcaklık aralığı, saf NMC bağlayıcının DSC ölçümünden (ölçülen ancak gösterilmeyen) gözlemlendiği gibi, 400 ° C ile 500 ° C arasında meydana gelen PVDF bağlayıcı ayrışması ile iyi bir uyum içindedir. TGA sonuçları, PVDF ayrışması ile ilişkili beklenen kilo kaybıyla eşleşen ağırlıkça% 2.97 ila% 3.54 arasında kilo kayıpları göstermektedir. Peak III'ün altında yatan bir sonraki ekzotermik süreç, katot^91'de kimyasal olarak bağlanan oksijenin salınımı ile ilişkilidir. Bu oksijen, CO 2'yi oluşturmak için iletken karbon katkı maddesi ile daha fazla reaksiyona girer (reaksiyon 14, Tablo 2).

Genel bakış
Bu çalışma, LIB'lerin elektrotlarındaki termal süreçler hakkında bilgi toplamak için deneysel özelliklerin ve numune işlemenin özel bir kombinasyonunu vurgulamaktadır. Ekipman argon dolu bir torpido gözü içine yerleştirildiğinden, elektrokimyasal hücre montajından numune hazırlamaya ve STA cihazına yüklemeye kadar olan elleçlemeler, numunelerin kasıtsız kontaminasyonu olmadan gerçekleştirildi. Sonuç olarak, termal parametrelerin belirlenmesinde gelişmiş bir doğruluğa ulaşılabildi. Elektrot, ısı üretimine yol açan malzeme seviyesindeki termal olayları daha iyi anlamak ve dolayısıyla potansiyel olarak TR'ye katkıda bulunmak için yıkanmadan tutuldu. Sadece 5 μm çapında küçük bir delik içeren, lazer delinmiş kapaklı bir pota seçimi, kapalı bir potada elde edilenlere benzer sonuçlarla, ancak gaz toplama avantajına sahip yarı açık bir sistem sağlar.

Dahası, deliğin küçük boyutu, anında serbest bırakılmayan, ancak pil hücresi içinde iç basınç birikmesine yol açan gaz halindeki bileşenleri içeren, termal olarak indüklenen reaksiyonlarıyla hücre fenomenini potansiyel olarak daha iyi yansıtabilir. Bu fenomen, hücre sıcaklığının kontrol edilemeyen artışı ile birlikte, bir TR ve havalandırmaya yol açabilir. Diğer bir özellik ise, STA / FTIR / GC-MS kuplajlı tekniği ile elektrot malzemelerinin termal karakterizasyonunda kullanılan 5 °C ve 600 °C arasındaki geniş sıcaklık aralığıdır.

Yukarıda belirtilen bu özel deneysel özellikler ve parametrelerden, en alakalı termal süreçler tanımlandı ve kinetik termal üçlüleri belirlenebildi ve her elektrot için ısı akış sinyalini simüle etmek için kullanılabilir.

Özetlemek gerekirse, anotta meydana gelen ayrışma reaksiyonlarını yansıtmak için bir çift parçalanma mekanizması önerilmiştir. STA, FTIR ve GC-MS'den elde edilen veriler, birincil SEI katmanının tek bir adımda tamamen ayrışmadığını göstermiştir. Gerçekten de, ikincil bir SEI katmanının eşzamanlı olarak birikmesi söz konusudur. Bu reaksiyonlar difüzyon tipi ayrışma ve oluşum kinetik ile modellenmiştir. Isıtma üzerine daha sonraki bir aşamada, ikincil SEI ayrışması ve grafitte depolanan Li'nin tüketimi, EC buharlaşması ve EC ayrışması ile aynı anda meydana gelen ikinci bir bozulma meydana gelir. Üçüncü ekzotermik işlem, önceki bölgelerde ve bağlayıcıda oluşan kararlı ürünlerin ayrışmasını içerir.

NMC (111) katot ayrışması için tanımlanan termal süreçler şunlardan oluşur: EC'nin buharlaşması, NMC'nin oksijenin serbest bırakılmasıyla ayrışması, EC'nin serbest bırakılmış oksijenle yanması, bağlayıcının ayrışması ve karbon katkı maddesinin yanması. Evrimleşmiş_O2 , karbon katkı maddeleri ile hemen reaksiyona girer. Ayrıca, EC buharlaşması daha hızlı olduğu için EC ayrışması meydana gelmez.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Glove box MB 200B	MBraun		Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc	Customcell	363586011	graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Electrolyte
2325 trilayer film separator	Celgard®		Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers	EL Cell		1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves	EL Cell		Electrochemical cell assembly
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box	Mettler Toledo		Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6