Summary
Der postsynthetische Ligandenaustausch (PSE) ist ein vielseitiges und leistungsfähiges Werkzeug für den Einbau funktioneller Gruppen in metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs). Durch die Exposition von MOFs gegenüber Lösungen, die Triazol- und Tetrazol-funktionalisierte Liganden enthalten, können diese heterozyklischen Einheiten durch PSE-Prozesse in Zr-MOFs eingebaut werden.
Abstract
Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse poröser Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und organischen Liganden gebildet werden. Aufgrund ihrer koordinativen Natur können die organischen Liganden und das Strebengerüst leicht aus dem MOF entfernt und/oder mit anderen koordinativen Molekülen ausgetauscht werden. Durch die Einführung von Zielliganden in MOF-haltige Lösungen können funktionalisierte MOFs mit neuen chemischen Markierungen über einen Prozess namens postsynthetischer Ligandenaustausch (PSE) erhalten werden. PSE ist ein unkomplizierter und praktischer Ansatz, der die Herstellung einer breiten Palette von MOFs mit neuen chemischen Tags über einen Feststoff-Lösungs-Gleichgewichtsprozess ermöglicht. Darüber hinaus kann PSE bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was den Einbau von thermisch instabilen Liganden in MOFs ermöglicht. In dieser Arbeit demonstrieren wir die Praktikabilität von PSE durch die Verwendung heterocyclischer Triazol- und Tetrazol-haltiger Liganden zur Funktionalisierung eines Zr-basierten MOF (UiO-66; UiO = Universität Oslo). Nach dem Aufschluss werden die funktionalisierten MOFs mit verschiedenen Techniken charakterisiert, darunter Pulverröntgenbeugung und Kernspinresonanzspektroskopie.
Introduction
Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind dreidimensionale poröse Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und mehrthemenübergreifenden organischen Liganden gebildet werden. MOFs haben aufgrund ihrer permanenten Porosität, ihrer geringen Dichte und ihrer Fähigkeit, organische und anorganische Komponenten zu assoziieren, große Aufmerksamkeit erregt, was vielfältige Anwendungen ermöglicht 1,2. Darüber hinaus bietet die große Auswahl an Metallknoten und organischen Strebenverknüpfern MOFs theoretisch unbegrenzte strukturelle Kombinationen. Selbst bei identischen Gerüststrukturen können die physikalischen und chemischen Eigenschaften von MOFs durch Ligandenfunktionalisierung mit chemischen Tags modifiziert werden. Dieser Modifikationsprozess bietet einen vielversprechenden Weg, um die Eigenschaften von MOFs für bestimmte Anwendungen anzupassen 3,4,5,6,7,8,9.
Sowohl die Präfunktionalisierung von Liganden vor der MOF-Synthese als auch die postsynthetische Modifikation (PSM) von MOFs wurden eingesetzt, um funktionelle Gruppen in MOF-Liganden einzuführen und/oder zu modifizieren10,11. Insbesondere kovalente PSMs wurden ausgiebig untersucht, um neue funktionelle Gruppen einzuführen und eine Reihe von MOFs mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu generieren12,13,14. Beispielsweise kann UiO-66-NH2 durch Acylierungsreaktionen mit geeigneten Acylhalogeniden (wie Acetylchlorid oder n-Hexanoylchlorid) in Amid-funktionalisierte UiO-66-AMs mit unterschiedlichen Kettenlängen (vom kürzesten Acetamid bis zum längsten n-Hexylamid) umgewandelt werden15,16. Dieser Ansatz demonstriert die Vielseitigkeit kovalenter PSMs, um spezifische funktionelle Gruppen auf MOF-Liganden einzuführen, und ebnet den Weg für ein breites Spektrum von Anwendungen.
Neben kovalenten PSMs ist der postsynthetische Ligandenaustausch (PSE) eine vielversprechende Strategie zur Modifikation von MOFs (Abbildung 1). Da MOFs aus Koordinationsbindungen zwischen Metallen und Liganden (z. B. Carboxylaten) bestehen, können diese Koordinationsbindungen durch externe Liganden aus einer Lösung ersetzt werden. Die Belichtung von MOFs mit einer Lösung, die den gewünschten Liganden mit chemischen Tags enthält, kann über PSE 17,18,19,20,21,22 in die MOFs eingebaut werden. Da der PSE-Prozess durch die Existenz koordinativer Lösungsmittel beschleunigt wird, wird das Phänomen auch als lösungsmittelunterstützter Ligandenaustausch (SALE) bezeichnet23,24. Dieser Ansatz bietet eine flexible und einfache Methode zur Funktionalisierung von MOFs mit einer breiten Palette externer Liganden, die ein breites Anwendungsspektrum ermöglicht 25,26,27,28,29.
Abbildung 1: Synthese von Triazol und Tetrazol-funktionalisierten H2-BDC-Liganden und Herstellung von Triazol- und Tetrazol-funktionalisiertem UiO-66 MOF durch PSE. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Der Fortschritt des PSE-Prozesses kann durch Anpassung des Ligandenverhältnisses, der Austauschtemperatur und der Zeit gesteuert werden. Insbesondere kann PSE bei Raumtemperatur verwendet werden, um funktionalisierte MOFs zu erhalten, indem Liganden aus einer Lösung in MOF-Feststoffe20 ausgetauscht werden. Die PSE-Strategie ist besonders nützlich, um sowohl thermisch instabile funktionelle Gruppen (z. B. Azidogruppen) als auch koordinative funktionelle Gruppen (z. B. Phenolgruppen) in MOF-Strukturen einzuführen18. Darüber hinaus wurde die PSE-Strategie auf verschiedene MOFs mit Metall- und Koordinationsbindungsvarianten angewendet. Dieser Austausch ist ein universeller Prozess in der Chemie der MOFs30,31,32. In dieser Studie stellen wir ein detailliertes Protokoll für PSE vor, um funktionalisierte MOFs aus makellosen, nicht-funktionalisierten MOFs zu erhalten, und wir stellen eine Charakterisierungsstrategie vor, um eine erfolgreiche Funktionalisierung der MOFs zu bestätigen. Diese Methode demonstriert die Vielseitigkeit und Bequemlichkeit von PSE zur Modifizierung von MOFs mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen.
Tetrazolhaltige Benzol-1,4-dicarbonsäure (H2BDC-Tetrazol)33 und Triazol-haltige Benzol-1,4-dicarbonsäure (H2BDC-Triazol) werden als Zielliganden synthetisiert und in der PSE von UiO-66-MOFs verwendet, um neuartige, koordinationsfreie, triazolhaltige MOFs zu erhalten. Sowohl Triazole als auch Tetrazole besitzen saure N-H-Protonen auf ihren heterocyclischen Ringen und können mit Metallkationen kooperieren, was ihre Verwendung bei der Konstruktion von MOFs ermöglicht34,35. Es gibt jedoch nur begrenzte Studien zum Einbau koordinationsfreier Tetrazole und Triazole in MOFs und verwandte Strukturen. Im Falle von Triazol-funktionalisierten Zr-MOFs wurden UiO-68 Typ MOFs durch direkte solvothermale Synthese mit Benzotriazol-Funktionalitäten auf photophysikalische Eigenschaften untersucht36. Für Tetrazol-funktionalisierte Zr-MOFs wurde die gemischte Direktsynthese eingesetzt33. Diese heterocyclisch funktionalisierten MOFs könnten potenzielle Koordinationsstellen in MOF-Poren für die Katalyse, die selektive molekulare Aufnahme durch Bindungsaffinität und energiebezogene Anwendungen, wie z.B. die Protonenleitung in Brennstoffzellen, bieten.
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Protocol
Die Reagenzien, die zur Herstellung von MOFs und Liganden benötigt werden, sind in der Materialtabelle aufgeführt.
1. Aufbau des postsynthetischen Ligandenaustauschprozesses (PSE)
- Trocknen Sie die vorsynthetisierten UiO-66-MOFs vollständig unter Vakuum, um nicht umgesetzte Metallsalze und Liganden in den Poren sowie verbleibende Lösungsmittelrückstände über Nacht zu entfernen.
HINWEIS: Siehe Ergänzungsdatei 1 für das Syntheseverfahren von UiO-66 MOFs. - Herstellung funktionalisierter Liganden, H2BDC-Triazol undH2BDC-Tetrazol(siehe Ergänzungsdatei 1 für den Herstellungsprozess; Ergänzende Abbildung 1 und Ergänzende Abbildung 2 zur Charakterisierung) in isoliertem Zustand und über Nacht unter Vakuum vollständig trocken.
- Bereiten Sie eine wässrige Lösung mit 4 % Kaliumhydroxid (KOH) vor, indem Sie Kaliumhydroxid in deionisiertem Wasser auflösen.
- Führen Sie den PSE-Prozess in 20-ml-Szintillationsfläschchen mit Polypropylen (PP)-Kappen durch (siehe Materialtabelle).
- H2BDC-Triazol (23,3 mg, 0,1 mmol) oderH2BDC-Tetrazol (23,4 mg, 0,1 mmol) abmessen und in die Szintillationsflasche geben.
- Lösen Sie den H2BDC-Liganden in wässriger Lösung. Verwenden Sie eine Glaspipette, um 1,0 ml der wässrigen 4%igen KOH-Lösung in das Szintillationsfläschchen mit BDC-Triazol oder BDC-Tetrazol zu überführen.
ACHTUNG: Die wässrige 4%ige KOH-Lösung ist sehr basisch. Vermeiden Sie jede Form von Kontakt und tragen Sie persönliche Schutzausrüstung. - Beschallen Sie die Mischung, bis sich alle Feststoffe vollständig aufgelöst haben.
- Neutralisieren Sie die Lösung auf pH 7. Mit einer Glaspipette 1 M wässrige Salzsäure (HCl)-Lösung unter Rühren in das Szintillationsfläschchen mit Dicarboxylat überführen, bis pH 7 erreicht ist. Messen Sie den pH-Wert entweder mit pH-Papier (und seiner Farbe) oder einem pH-Messgerät.
HINWEIS: Es ist wichtig, während des Austauschprozesses einen pH-Wert von 7 aufrechtzuerhalten, da MOFs unter basischen Bedingungen (>pH 7) typischerweise instabil sind und der BDC-Ligand unter sauren Bedingungen (- MOFs in die Dicarboxylatlösung geben und inkubieren. Geben Sie UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) in die Szintillationsdurchstechflasche mit pH 7-Lösung.
Anmerkungen: Bei einem pH-Wert von 7 sind UiO-66 MOF-Partikel nicht wasserlöslich, was zu ihrer Suspension in Wasser führt.- Inkubieren Sie das Szintillationsfläschchen mit MOF und Ligand in einem Shaker bei 120 U/min und Raumtemperatur für 24 h.
HINWEIS: Das Rühren kann als Alternative zur Shaker-Inkubation für den PSE-Prozess verwendet werden. Es ist jedoch Vorsicht geboten, da ein physischer Kontakt zwischen dem Magnetrührstab und den MOFs zu Rissen oder Brüchen der MOF-Partikel führen kann. - MOFs in die Dicarboxylatlösung geben und inkubieren. Geben Sie UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) in die Szintillationsdurchstechflasche mit pH 7-Lösung.
2. Isolieren des ausgetauschten MOF- und Waschprozesses
- Nach der Inkubation wird das feste MOF durch Zentrifugieren (1.166 x g, 5 min, Raumtemperatur) aus dem Gemisch isoliert.
- Fügen Sie dem erhaltenen festen MOF frisches Methanol (10 ml) hinzu und schütteln Sie das Gemisch, um ein heterogenes Gemisch zu bilden, um die verbleibenden nicht ausgetauschten BDC-Liganden aufzulösen.
- Isolieren Sie den Feststoff, der durch Zentrifugation isoliert wurde (1.166 x g, 5 min, Raumtemperatur).
- Wiederholen Sie die Schritte 2.2-2.3 noch zwei Mal für insgesamt drei Waschgänge.
- Trocknen Sie den ausgetauschten MOF-Feststoff nach dem letzten Waschen über Nacht unter Vakuum vollständig ab.
3. Charakterisierung des MOF mittels Pulverröntgenbeugung (PXRD)
- Übertragen Sie ca. 10 mg des ausgetauschten MOF-Feststoffs in einen PXRD-Probenhalter (siehe Materialtabelle).
- Setzen Sie den Probenhalter in das Diffraktometer ein.
- Erfassen Sie das PXRD-Muster (Abbildung 2) im 2θ-Bereich von 5° bis 30°.
- Vergleichen Sie die erhaltenen Daten mit dem übergeordneten UiO-66 MOF und dem simulierten Muster.
4. Charakterisierung des MOF mittels Kernspinresonanz (NMR) nach Aufschluss
- Übertragen Sie ca. 30 mg der ausgetauschten MOF-Festsubstanz in eine frische 4-ml-Durchstechflasche.
- Verwenden Sie eine Mikropipette, um 400 μl DMSO-d 6 auf die MOF-Probe zu übertragen.
- Verwenden Sie eine Mikropipette, um 200 μl 4,14 M NH4F/D2O-Lösung in eine DMSO-d 6-Suspension MOF-Pulver zu überführen.
HINWEIS: Anstelle der NH4F/D2O-Lösung kann eine wässrige Lösung mit ca. 40 % HF verwendet werden. In diesem Fall wird in der NMR ein signifikanterH2O-Peakbeobachtet. Bei der HF-Verdauung ist jedoch eine klarere Verdauung möglich.
VORSICHT: Herzinsuffizienz ist hochgiftig für den Körper und das zentrale Nervensystem. Jegliche Form des Kontakts sollte vermieden werden, die Arbeit sollte in einem Abzug durchgeführt werden und es sollte persönliche Schutzausrüstung getragen werden. - Beschallen Sie das heterogene Gemisch 30 Minuten lang, bis das MOF nach dem Aufschluss in dem gemischten Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO)-D2Ogelöst ist.
- Entfernen Sie alle verbleibenden unlöslichen Feststoffe, indem Sie die Lösung durch einen Spritzenvorsatzfilter aus Polyvinylidendifluorid (PVDF) (Φ 13 mm, 0,45 μm Pore; siehe Materialtabelle) filtrieren, während Sie sie aus der 4-ml-Durchstechflasche in ein NMR-Röhrchen überführen.
- Legen Sie das NMR-Röhrchen in das NMR-Gerät. Erfassen Sie die NMR-Daten (Abbildung 3).
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Representative Results
Die erfolgreiche Synthese von ausgetauschten UiO-66 MOFs, UiO-66-Triazol und UiO-66-Tetrazol führte zu farblosen mikrokristallinen Feststoffen. Sowohl H2BDC-Triazol- als auchH2BDC-Tetrazol-Ligandenwiesen ebenfalls einen farblosen Festkörper auf. Die Standardmethode, um den Erfolg des Austauschs zu bestimmen, bestand darin, die PXRD-Muster zu messen und die Kristallinität der Probe mit dem reinen UiO-66 MOF zu vergleichen. Abbildung 2 zeigt die PXRD-Muster von ausgetauschtem UiO-66-Triazol und UiO-66-Tetrazol zusammen mit makellosem UiO-66 und simulierten Daten. Das simulierte PXRD-Muster wurde aus der berichteten Kristallstruktur der Ziel-MOFs generiert. Da der Ligandenaustausch keinen Einfluss auf die Struktur des Gerüsts hat, wurden die Position der Reflexionspeaks, die relative Intensität und die Breite mit makellosen UiO-66-MOFs verglichen und abgeglichen, und die Baseline war flach (Abbildung 2). Die Stabilität der ausgetauschten MOFs wurde mit PXRD-Musteränderungen untersucht. Insgesamt behielten sowohl UiO-66-Triazol als auch UiO-66-Tetrazol ihre Kristallinität unter wässrigen Bedingungen und sauren 1 M HCl-Bedingungen perfekt bei. Nach der Behandlung mit 1 M NaOH-Lösung wurden jedoch Gesamtzersetzungen sowohl von UiO-66-Triazol als auch von UiO-66-Tetrazol beobachtet (ergänzende Abbildung 3).
Abbildung 2: PXRD-Spektren. PXRD-Muster von simuliertem UiO-66 (grau), UiO-66 (schwarz, wie synthetisiert), ausgetauschtem UiO-66-Triazol (blau) und ausgetauschtem UiO-66-Tetrazol (rot). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Um das Austauschverhältnis von UiO-66-Triazol und UiO-66-Tetrazol zu bestimmen, wurde eine1-H-NMR-Messung an den Zr-basierten MOFs durchgeführt, die in fluoridhaltiger Lösung aufgeschlossen wurden. Wässrige HF-Lösung und NH4F-Lösung wurden häufig verwendet, um das UiO-66-Gerüst zu zerstören37,38,39. Abbildung 3 und ergänzende Abbildung 4 zeigen die 1-H-NMR-Muster von ausgetauschtem UiO-66-Triazol und UiO-66-Tetrazol, die aus dem NH4F-Aufschluss gewonnen wurden. Die Integration von nicht-funktionalisiertem BDC (schwarzer Kreis aus reinem MOF) und BDC-Triazol (blauer Kreis) oder BDC-Tetrazol (roter Kreis) wurde verglichen, um das Austauschverhältnis zu bestimmen. Des Weiteren wurde angenommen, dass die Integration, die Aufspaltungsmuster und die chemische Verschiebung von drei Peaks aus BDC-Triazol und BDC-Tetrazol die Struktur von BDC-Triazol und BDC-Tetrazol unter Verdauungsbedingungen beibehalten. Die Austauschverhältnisse für Triazol und Tetrazol wurden anhand der PSE-Analyse auf 33 % bzw. 30 % festgelegt (Abbildung 3).
Abschließend wurde die Porosität der erhaltenen MOFs durch N2-Adsorptionsexperimente bei 77 K analysiert. Sowohl UiO-66-Triazol als auch UiO-66-Tetrazol zeigten reduzierte N2-Adsorptionsmengen als reines UiO-66 (ergänzende Abbildung 5). Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche von UiO-66-Triazol wurde mit 809 m 2/g und von UiO-66-Tetrazol mit 1.045 m2/g berechnet. Die gemessene BET-Oberfläche für makelloses UiO-66 betrug 1.604m2/g.
Abbildung 3: 1 H NMR-Spektren. 1H NMR-Spektren von BDC-Triazol in NH 4 F-Lösung (unten, schwarz), UiO-66-Triazol nach NH4F-Aufschluss (unten,blau), BDC-Tetrazol in NH4F-Lösung (oben, schwarz) und UiO-66-Tetrazol nach NH4F-Aufschluss(oben, rot). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Ergänzende Abbildung 1: (A) 1H NMR-Spektrum, (B) 13C NMR-Spektrum und (C) Fourier-Transformations-Infrarotspektrum von BDCE-Triazol. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
Ergänzende Abbildung 2: (A) 1-H-NMR-Spektrum, (B) 13-C-NMR-Spektrumund (C) Fourier-Transformations-Infrarotspektrum vonH2-BDC-Triazol. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
Ergänzende Abbildung 3: (A) PXRD-Muster von UiO-66-Triazolen nach Wasser-, 1 M HCl- und 1 M NaOH-Behandlung für 1 Tag. (B) PXRD-Muster von UiO-66-Tetrazolen nach Behandlung mit Wasser, 1 M HCl und 1 M NaOH für 1 Tag. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
Ergänzende Abbildung 4: (A) Vollständiges 1-H-NMR-Spektrum von UiO-66-Triazol (aus PSE) nach NH4F-Aufschluss. (B) Voller Bereich des 1-H-NMR-Spektrums von UiO-66-Tetrazol (aus PSE) nach NH4F-Aufschluss. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
Ergänzende Abbildung 5:N2-Isotherme (bei 77 K) von UiO-66 (makellos, schwarz), UiO-66-Triazol (aus PSE, blau) und UiO-66-Tetrazol (aus PSE, rot). Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
Ergänzungsdatei 1: Details zur Herstellung der MOFs und der Liganden. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
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Discussion
Der PSE-Prozess mit funktionalisierten BDC-Liganden gegenüber Zr-basierten UiO-66-MOFs ist eine einfache und vielseitige Methode, um MOFs mit chemischen Tags zu erhalten. Der PSE-Prozess wird am besten in wässrigen Medien durchgeführt, wobei der erste Schritt der Lösung des Liganden in einem wässrigen Medium erforderlich ist. Bei Verwendung von vorsynthetisiertem BDC mit funktionellen Gruppen wird die direkte Auflösung in einem basischen Lösungsmittel, wie z. B. einer wässrigen 4%igen KOH-Lösung, empfohlen. Alternativ kann Natrium- oder Kaliumsalz des Benzol-1,4-dicarboxylats verwendet werden. Die Neutralisation auf pH 7 ist für PSE-Prozesse mit funktionalisiertem BDC von entscheidender Bedeutung, da die geringe Stabilität von MOFs unter basischen Bedingungen zu einer verringerten Wirksamkeit führen kann. HCl wird zur Neutralisation empfohlen, und bei Bedarf können andere Säuren verwendet werden. Bei übermäßiger Säurebeladung, die zu sauren Bedingungen (unter pH 7) führt, kann der funktionalisierte BDC-Ligand aus der Lösung ausfallen. Daher sollte eine Neutralisation durchgeführt werden, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, bevor das System sauren Bedingungen ausgesetzt wird.
Mehrere Faktoren, darunter die Austauschtemperatur, die Zeit, die Größe des Liganden und das Ligandenverhältnis, beeinflussen das PSE-Verhältnissignifikant 20. Der PSE-Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, um das Umtauschverhältnis zu erhöhen. Nach der Inkubation können die funktionalisierten MOFs mehrfach mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen werden. Destilliertes Wasser ist eine geeignete Option, um verbleibende Dicarboxylatliganden zu entfernen, während MeOH als Alternative zur Entfernung von eingeschlossenen Lösungsmitteln und Dicarboxylatrückständen verwendet werden kann. Obwohl H2 BDC und BDC in MeOH kaum löslich sind, sind funktionalisierteH2BDCs und BDCs im Allgemeinen in MeOH löslich.
Die Verwendung wässriger Bedingungen stellt eine wesentliche Einschränkung im aktuellen PSE-Prozess für die Target-Funktionalisierung dar. Um eine praktikable PSE unter wässrigen Bedingungen zu ermöglichen, ist es unerlässlich, wasserstabile MOFs, wie z.B. Zr-basierte MOFs oder ZIFs, zu verwenden. Während PSE in Dimethylformamid-Lösungen durchgeführt werden kann, verbessern die Anwesenheit von protischen Lösungsmitteln und/oder wässrigen Bedingungen sowohl das Austauschverhältnis als auch die Geschwindigkeit, mit der der Zielligand die Ausgangs-MOFs ersetzt, merklich.
1H-NMR-Messungen sind nach dem Aufschluss erforderlich, um das Austauschverhältnis zu bestimmen. Die hohe Stabilität von UiO-66 MOFs gegenüber sauren Bedingungen macht fluoridbasierte Aufschlussmethoden, die die hohe Affinität zwischen Zirkonium und Fluorid nutzen, für diesen Zweck geeignet. Die HF-Aufschlussmethode wird üblicherweise für den Aufschluss von UiO-66-MOFs verwendet. In vielen Fällen können UiO-66-MOFs unter einer Mischung aus DMSO-d 6 und 48%iger wässriger HF-Lösung mit Beschallung für 10 min16 vollständig verdaut werden. Die Verwendung von HF birgt jedoch einige Sicherheitsprobleme und Einschränkungen bei der Verwendung. Daher wurde in dieser Arbeit ein alternatives Aufschlussverfahren unter Verwendung der NH4F-Methode verwendet. Das Zielmolekül UiO-66 MOF (~30 mg) wurde 30 min lang unter NH4F/D2O/DMSO (600 μL) Bedingungen beschallt.
Das PSE-Verfahren ist eine hocheffiziente und unkomplizierte Methode, um funktionalisierte Liganden in MOFs einzubringen. Aufgrund der wässrigen Bedingungen und der Modifikation der Raumtemperatur ist diese Methode auf eine breite Palette von MOF-basierten Materialien anwendbar. Da der PSE-Prozess gerichtet von der Oberfläche der MOFs zum Kern der Gerüste verläuft, können zusätzliche Merkmale wie Oberflächenmodifikation und Oberflächendeaktivierung erreicht werden21,22. Die einzigartigen PSE-Funktionalisierungen in porösen Materialien, wie z.B. MOFs, bieten das Potenzial für verschiedene Funktionalisierungen und Zielanwendungen. Insbesondere konnten die Wasserstoffbrückenbindungseigenschaften dieser Triazol- und Tetrazol-funktionalisierten MOFs zusammen mit ihren sauren N-H-Protonen in der Protonenleitung genutzt werden33. Darüber hinaus konnten die katalytischen Anwendungen auch mit heterocyclisch funktionalisierten MOFs mit ihren Koordinationsfähigkeiten betrachtet werden. Infolgedessen wird erwartet, dass die PSE-Funktionalisierung eine Plattform für die Entwicklung funktionalisierter MOFs mit einzigartigen Eigenschaften und vielfältigen Anwendungen bietet.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Diese Forschung wurde durch das Basic Science Research Program der National Research Foundation of Korea (NRF) unterstützt, das vom Ministerium für Wissenschaft und IKT finanziert wird (NRF-2022R1A2C1009706).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Razavi, S. A. A., Morsali, A.
- Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
- Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
- Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
- Lv, X. -L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
- Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
- He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
- Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
- Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
- Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
- Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
- Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
- Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
- Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
- Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
- Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
- Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
- Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
- Liao, W. -M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
- Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
- Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
- Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
- Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
- Han, Y., Li, J. -R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
- Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
- Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
- Han, B. -X., Jiang, Y. -F., Sun, X. -R., Li, Z. -F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
- Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
- Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
- Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
- Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
- Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).
