使用聚合物包覆颗粒的自组装金属有机框架单层的合成和表征
Summary
提供了一种使用聚合物接枝金属有机框架（MOF）晶体合成和表征自组装金属有机框架单层的方案。该程序表明，聚合物接枝的MOF颗粒可以在空气-水界面上自组装，从而形成良好、独立的单层结构，如扫描电子显微镜成像所证明的那样。
Abstract
金属有机框架（MOFs）是在气体吸附分离、催化和生物医学等领域具有潜在应用前景的材料。提高MOFs实用性的尝试涉及各种复合材料的制备，包括聚合物接枝MOFs。通过将聚合物直接接枝到MOFs的外表面，可以克服聚合物和MOFs之间的不相容性问题。从MOFs表面接枝的聚合物刷可以稳定MOF，同时通过聚合物-聚合物相互作用使颗粒能够组装成自组装的金属有机框架单层（SAMMs）。
控制接枝聚合物的化学成分和分子量可以调整SAMM特性。在这项工作中，提供了有关如何将链转移剂 （CTA） 固定到 MOF UiO-66 （UiO = Universitetet i Oslo） 表面的说明。CTA是聚合物生长的起始位点。一旦聚合物链从MOF表面生长出来，SAMMs的形成就是通过在空气-水界面上的自组装来实现的。通过扫描电子显微镜成像对所得的SAMM进行了表征并证明是独立的。本文提出的方法有望使研究界更容易获得SAMMs的制备，从而扩大其作为MOF-聚合物复合材料的潜在用途。
Introduction
金属有机框架 （MOF） 是结晶的多孔材料，具有较大的表面积，同时易于通过修饰有机配体或金属节点进行调谐 1,2。MOF由两种成分构成：有机配体和金属离子（或称为次级构建单元（SBU）的金属离子簇）。MOFs已被研究用于化学（例如气体）储存、分离、催化、传感和药物输送。通常，MOFs以结晶粉末的形式合成;然而，为了在许多应用中易于处理，如果不需要，则可配制成其他形式因素 3,4。例如，据报道，MOFs与聚合物的混合基质膜（MMM）是一种特别有用的MOFs和聚合物的复合材料5。然而，在某些情况下，由于MOF和聚合物组分之间的不相容/不混溶性，MMM可能具有局限性5,6。因此，已经探索了将聚合物接枝直接结合到MOF颗粒上以形成聚合物接枝MOFs的策略。
无机和金属纳米颗粒在光学、磁性、催化和机械性能方面表现出独特的行为7,8。然而，它们在合成后往往容易聚集，这可能会阻碍它们的可加工性。为了增强其可加工性，可以将聚合物链接枝到颗粒表面9。由于表面聚合物与溶剂之间存在有利的焓相互作用以及颗粒之间的熵排斥相互作用，具有高接枝密度的纳米颗粒具有出色的分散性和稳定性10。聚合物接枝到颗粒表面可以通过多种策略来实现11.最直接的方法是“嫁接到”颗粒策略，其中在聚合物链的末端引入官能团，如硫醇或羧酸，直接与纳米颗粒结合。当互补化学基团（如羟基或环氧化物）存在于颗粒表面时，聚合物链可以通过共价化学方法接枝到这些基团上12,13。“接枝”颗粒或表面引发的聚合方法涉及将引发剂或链转移剂 （CTA） 锚定到纳米颗粒的表面，然后通过表面引发的聚合在颗粒表面生长聚合物链。这种方法通常比“嫁接”方法获得更高的嫁接密度。此外，接枝使嵌段共聚物的合成成为可能，从而扩大了可以固定在颗粒表面上的聚合物结构的多样性。
聚合物接枝到MOF颗粒上的例子已经开始出现，主要集中在MOF的有机配体上安装聚合位点。在 Shojaei 及其同事最近发表的一项研究中，乙烯基共价连接到基于 Zr（IV） 的 MOF UiO-66-NH2 的配体上（UiO = Universitetet i Oslo，其中对苯二甲酸配体含有氨基取代基），然后进行甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 聚合以产生具有高接枝密度的聚合物接枝 MOF（图 1A）14.同样，Matzger及其同事用2-溴异丁基团将核壳MOF-5（又名IRMOF-3@MOF-5）颗粒上的胺基官能化。利用由2-溴异丁基引发的聚合反应，他们制造了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝PMMA@IRMOF-3@MOF-515。
除了通过聚合将用于接枝的 MOF 配体功能化外，还探索了通过与 MOF 的金属中心（也称为 SBU）配位来创建聚合物接枝位点的新方法。例如，可以与MOF金属中心结合的配体，如邻苯二酚（图1B），可用于与MOF表面上暴露的金属位点进行配位。使用儿茶酚官能化链转移剂（cat-CTA， 图1B），MOF表面可以官能化并适合于聚合接枝。
最近，上述合成MOFs-聚合物复合材料的策略也被用于创建独立的MOF单分子层16,17,18。UiO-66 和 MIL-88B-NH2（MIL = Institute Lavoisier 的材料）等 MOF 使用配体-CTA 策略通过 pMMA 进行表面功能化（图 1B）。聚合物接枝的MOF颗粒在空气-水界面上自组装，形成厚度为~250 nm的自支撑、自组装金属有机框架单层（SAMMs）。这些复合材料中的聚合物含量为~20 wt%，表明SAMMs含有~80 wt%的MOF负载量。后续研究表明，可以将不同的乙烯基聚合物接枝到UiO-66上，以产生具有不同特性的SAMMs19。采用热重分析（TGA）、动态光散射（DLS）和凝胶渗透色谱（GPC）等分析技术计算了表面接枝MOF-聚合物复合材料的聚合物刷高和接枝密度。
本文介绍了由UiO-66-pMA（pMA=聚丙烯酸甲酯）制备SAMMs的方法。对于丙烯酸甲酯（MA）的聚合，使用2-（十二烷基硫代甲酰硫基）-2-甲基丙酸（DDMAT， 图1B）作为CTA19。用cat-DDMAT对UiO-66颗粒进行功能化对于pMA的接枝至关重要。Cat-DDMAT 可以通过两步酰化程序从市售的 CTA 和盐酸多巴胺19 合成。使用大小均匀的UiO-66颗粒对于成功形成SAMMs19也至关重要;因此，本研究中使用的UiO-66是采用连续加成法20制备的。用于形成聚合物接枝MOF颗粒的聚合方法是在蓝色LED灯下（使用内部构建的光反应器， 图2）和 三（2-苯基吡啶）铱（Ir（ppy）3）光催化剂进行光诱导可逆加成-裂裂链转移（RAFT）。RAFT聚合提供了非常窄的聚合物分散性，可以进行精细控制。在聚合反应过程中包含游离CTA，因为转移剂与单体的比例允许在聚合过程中控制分子量。cat-DDMAT转移剂在MOF颗粒表面的量少;因此，加入过量的游离CTA，并且根据存在的游离CTA的量21计算要使用的单体的量。聚合后，由游离CTA产生的游离聚合物通过洗涤除去，只留下聚合物接枝的UiO-66-pMA。随后，这种复合材料以高浓度分散在甲苯中，并用于在空气-水界面形成SAMM。
Protocol
Representative Results
Discussion
有几个关键步骤需要特别注意细节，才能成功合成聚合物接枝MOF，从而产生SAMM。首先，在RAFT聚合过程中使用的单体在储存过程中补充抑制剂或稳定剂，以防止不需要的聚合（例如，对苯二酚或对苯二酚的单甲醚，MEHQ）。为了去除这些添加剂，在使用前需要通过蒸馏进行纯化22。在方案步骤2.4中，在加入含有CTA接枝MOF颗粒和光催化剂的反应混合物之前，必须稀释DMSO中的丙烯酸甲?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K.得到了美国国家科学基金会化学部的资助，奖项编号为。CHE-2153240。能源部、基础能源科学办公室、材料科学与工程司在奖项编号下为材料和用品提供了额外支持。DE-FG02-08ER46519.SEM 成像部分在加州大学圣地亚哥分校的圣地亚哥纳米技术基础设施 （SDNI） 进行，该基础设施是国家纳米技术协调基础设施的成员，由美国国家科学基金会 （ECCS-1542148） 支持。
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
Riferimenti
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
