Synthèse et caractérisation de monocouches de structure métallo-organique auto-assemblées à l’aide de particules revêtues de polymère
Summary
Un protocole pour la synthèse et la caractérisation de monocouches de structure métallo-organique auto-assemblées est fourni à l’aide de cristaux de structure métallo-organique (MOF) greffés de polymères. La procédure montre que les particules de MOF greffées de polymère peuvent être auto-assemblées à une interface air-eau, ce qui donne des structures monocouches bien formées, autoportantes, comme en témoigne l’imagerie par microscopie électronique à balayage.
Abstract
Les cadres métallo-organiques (MOF) sont des matériaux ayant des applications potentielles dans des domaines tels que l’adsorption et la séparation de gaz, la catalyse et la biomédecine. Les tentatives visant à améliorer l’utilité des MOF ont impliqué la préparation de divers composites, y compris des MOF greffés à des polymères. En greffant directement des polymères sur la surface externe des MOF, les problèmes d’incompatibilité entre les polymères et les MOF peuvent être surmontés. Les brosses polymères greffées à la surface des MOF peuvent servir à stabiliser le MOF tout en permettant l’assemblage de particules en monocouches de cadre métallo-organique (SAMM) auto-assemblées via des interactions polymère-polymère.
Le contrôle de la composition chimique et du poids moléculaire du polymère greffé peut permettre d’ajuster les caractéristiques SAMM. Dans ce travail, des instructions sont fournies sur la façon d’immobiliser un agent de transfert en chaîne (CTA) sur la surface du MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). Le CTA sert de sites d’initiation pour la croissance des polymères. Une fois que les chaînes polymères sont développées à partir de la surface du MOF, la formation de SAMM est obtenue par auto-assemblage à une interface air-eau. Les SAMM résultants sont caractérisés et démontrés comme étant autonomes par imagerie par microscopie électronique à balayage. Les méthodes présentées dans cet article devraient rendre la préparation des SAMM plus accessible à la communauté des chercheurs et ainsi élargir leur utilisation potentielle en tant que composite MOF-polymère.
Introduction
Les cadres métallo-organiques (MOF) sont des matériaux cristallins et poreux qui offrent de grandes surfaces tout en étant facilement accordables par des modifications des ligands organiques ou des nœuds métalliques 1,2. Les MOF sont construits à partir de deux composants : un ligand organique et des ions métalliques (ou amas d’ions métalliques appelés unités de construction secondaires). Les MOF ont été étudiés pour le stockage de produits chimiques (par exemple, les gaz), les séparations, la catalyse, la détection et l’administration de médicaments. Généralement, les MOF sont synthétisés sous forme de poudres cristallines ; Cependant, pour faciliter la manipulation dans de nombreuses applications, la formulation dans d’autres facteurs de forme est souhaitable si elle n’est pas nécessaire 3,4. Par exemple, les membranes à matrice mixte (MMM) de MOF avec des polymères ont été signalées comme un composite particulièrement utile de MOF et de polymères5. Cependant, dans certains cas, les MMM peuvent avoir des limites en raison de l’incompatibilité/immiscibilité entre le MOF et les composants polymères 5,6. Par conséquent, des stratégies ont été explorées pour incorporer la greffe de polymère directement sur les particules de MOF pour former des MOF greffés de polymère.
Les nanoparticules inorganiques et métalliques présentent un comportement unique en termes de propriétés optiques, magnétiques, catalytiques et mécaniques 7,8. Cependant, ils ont tendance à s’agréger facilement après la synthèse, ce qui peut entraver leur aptitude au traitement. Pour améliorer leur aptitude au traitement, des chaînes de polymères peuvent être greffées sur la surface des particules9. Les nanoparticules à haute densité de greffage offrent une excellente dispersion et stabilité en raison des interactions enthalpiques favorables entre les polymères de surface et les interactions solvant et répulsion entropique entre les particules10. La greffe de polymères sur des surfaces de particules peut être réalisée par diverses stratégies11. L’approche la plus simple est la stratégie de « greffage » de particules, où des groupes fonctionnels, tels que les thiols ou les acides carboxyliques, sont introduits aux extrémités des chaînes polymères pour se lier directement à la nanoparticule. Lorsque des groupes chimiques complémentaires, tels que des hydroxyles ou des époxydes, sont présents à la surface des particules, des chaînes polymères peuvent être greffées sur ces groupes par des approches chimiques covalentes12,13. La méthode de polymérisation initiée par la surface consiste à ancrer des initiateurs ou des agents de transfert de chaîne (CTA) à la surface de nanoparticules, puis à faire croître des chaînes de polymères à la surface de la particule par polymérisation initiée en surface. Cette méthode permet souvent d’obtenir une densité de greffage plus élevée que l’approche « greffage à ». De plus, le greffage permet la synthèse de copolymères séquencés, élargissant ainsi la diversité des structures polymères qui peuvent être immobilisées à la surface d’une particule.
Des exemples de greffe de polymère sur des particules de MOF ont commencé à émerger, principalement axés sur l’installation de sites de polymérisation sur les ligands organiques du MOF. Dans une étude récente publiée par Shojaei et ses collègues, des groupes vinyle ont été attachés de manière covalente aux ligands du MOF UiO-66-NH2 à base de Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, où le ligand de l’acide téréphtalique contient un substituant aminé), suivi d’une polymérisation au méthacrylate de méthyle (MMA) pour créer des MOF greffés de polymère avec une densité de greffage élevée (Figure 1A)14. De même, Matzger et ses collègues ont fonctionnalisé les groupes amines sur des particules MOF-5 (alias IRMOF-3@MOF-5) avec des groupes 2-bromo-iso-butyle. En utilisant la polymérisation initiée par les groupes 2-bromo-iso-butyle, ils ont créé du PMMA@IRMOF-3@MOF-515 greffé de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
En plus de fonctionnaliser le ligand du MOF pour le greffage à partir de la polymérisation, de nouvelles méthodes qui créent des sites pour la greffe de polymère via la coordination avec les centres métalliques (alias SBU) du MOF ont également été explorées. Par exemple, un ligand qui peut se lier aux centres métalliques du MOF, tel que le catéchol (Figure 1B), peut être utilisé pour se coordonner avec les sites métalliques exposés à la surface du MOF. À l’aide d’un agent de transfert en chaîne fonctionnalisé par catéchol (cat-CTA, Figure 1B), la surface du MOF peut être fonctionnalisée et rendue apte à un greffage par polymérisation.
Récemment, la stratégie susmentionnée de synthèse des composites MOF-polymère a également été utilisée pour la création de monocouches MOF autonomes 16,17,18. Des MOF tels que UiO-66 et MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) ont été fonctionnalisés en surface avec pMMA à l’aide d’une stratégie ligand-CTA (Figure 1B). Les particules de MOF greffées de polymères ont été auto-assemblées à une interface air-eau pour former des monocouches de cadre métallo-organique (SAMM) autoportantes et auto-assemblées d’une épaisseur de ~250 nm. La teneur en polymères de ces composites était de ~20 % en poids, ce qui indique que les SAMM contenaient une charge de ~80 % en poids de MOF. Des études de suivi ont montré que différents polymères vinyliques pouvaient être greffés sur UiO-66 pour produire des SAMM avec des caractéristiques différentes19. Des techniques analytiques telles que l’analyse thermogravimétrique (TGA), la diffusion dynamique de la lumière (DLS) et la chromatographie par perméation de gel (GPC) ont été utilisées pour calculer la hauteur de la brosse polymère et la densité de greffage des composites MOF-polymère greffés en surface.
Ici, la préparation de SAMM à partir d’UiO-66-pMA (pMA = poly(acrylate de méthyle)) est présentée. Pour la polymérisation de l’acrylate de méthyle (MA), l’acide 2-(dodécylthiocarbonothioylthio)-2-méthylpropionique (DDMAT, figure 1B) est utilisé comme CTA19. La fonctionnalisation des particules d’UiO-66 avec cat-DDMAT est essentielle pour la greffe de pMA. Le Cat-DDMAT peut être synthétisé par une procédure d’acylation en deux étapes à partir d’un CTA disponible dans le commerce et d’un chlorhydrate de dopamine19. Il est également crucial d’utiliser des particules UiO-66 de taille uniforme pour la formation réussie de SAMMs19 ; par conséquent, l’UiO-66 utilisé dans cette étude a été préparé à l’aide de la méthode d’addition continue20. La méthode de polymérisation utilisée pour former les particules de MOF greffées de polymère est le transfert de chaîne d’addition-fragmentation réversible photoinduit (RAFT) effectué sous une lumière LED bleue (à l’aide d’un photoréacteur construit en interne, Figure 2) avec un photocatalyseur tris(2-phénylpyridine)iridium (Ir(ppy)3). La polymérisation RAFT donne une dispersion de polymère exceptionnellement étroite qui peut être finement contrôlée. Le CTA libre est inclus pendant la réaction de polymérisation car le rapport entre l’agent de transfert et le monomère permet de contrôler le poids moléculaire pendant la polymérisation. La quantité d’agent de transfert de DDMAT cat-à la surface des particules de MOF est faible ; par conséquent, l’excès de CTA libre est ajouté et la quantité de monomère à utiliser est calculée sur la base de la quantité de CTA libre présente21. Après polymérisation, le polymère libre produit à partir du CTA libre est éliminé par lavage, ne laissant que l’UiO-66-pMA greffé au polymère. Par la suite, ce composite est dispersé dans du toluène à une forte concentration et utilisé pour former des SAMM à une interface air-eau.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il y a plusieurs étapes critiques où une attention particulière aux détails est nécessaire pour synthétiser avec succès des MOF greffés en polymère qui produiront des SAMMs. Tout d’abord, les monomères utilisés dans la polymérisation RAFT sont complétés par des inhibiteurs ou des stabilisants pendant le stockage pour prévenir la polymérisation indésirable (par exemple, l’hydroquinone ou l’éther monométhylique de l’hydroquinone, MEHQ). Pour éliminer ces additifs, une purification par distillati…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K. a été soutenu par une subvention de la National Science Foundation, Division of Chemistry au titre du prix No. CHE-2153240. Un soutien supplémentaire pour les matériaux et les fournitures a été fourni par le ministère de l’Énergie, Bureau des sciences énergétiques de base, Division de la science et de l’ingénierie des matériaux sous le numéro d’attribution. DE-FG02-08ER46519. L’imagerie MEB a été réalisée en partie à la San Diego Nano-Technology Infrastructure (SDNI) de l’U.C. San Diego, membre de la National Nanotechnology Coordinated Infrastructure, soutenue par la National Science Foundation (ECCS-1542148).
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
Riferimenti
- Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
- Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
- Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
- Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
- Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
- Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
- Daniel, M. -. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
- Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
- Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
- Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
- Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
- Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
- Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
- Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
- Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
- Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
- Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
- Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996 (2024).
- Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
- Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
- Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
- Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
- Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29 (2007).
