Synthesis and Characterization of Self-Assembled Metal-Organic Framework Monolayers Using Polymer-coated Particles(고분자 코팅 입자를 사용한 자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층의 합성 및 특성 분석)
Summary
자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층의 합성 및 특성화를 위한 프로토콜은 고분자 접목, 금속-유기 프레임워크(MOF) 결정을 사용하여 제공됩니다. 이 절차는 고분자 접목된 MOF 입자가 주사 전자 현미경 이미징으로 입증된 바와 같이 잘 형성된 독립적인 단층 구조를 생성하여 공기-물 계면에서 자체 조립될 수 있음을 보여줍니다.
Abstract
금속-유기 프레임워크(MOF)는 가스 흡착 및 분리, 촉매 작용 및 생물 의학과 같은 분야에서 잠재적으로 응용될 수 있는 재료입니다. MOF의 유용성을 향상시키려는 시도에는 고분자 접목 MOF를 포함한 다양한 복합 재료의 제조가 포함되었습니다. 폴리머를 MOF의 외부 표면에 직접 접목함으로써 폴리머와 MOF 간의 비호환성 문제를 극복할 수 있습니다. MOF 표면에서 접목된 폴리머 브러시는 MOF를 안정화하는 동시에 폴리머-폴리머 상호 작용을 통해 자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층(SAMM)으로 입자 조립을 가능하게 하는 역할을 할 수 있습니다.
이식된 폴리머의 화학적 조성 및 분자량을 제어하면 SAMM 특성을 조정할 수 있습니다. 이 작업에서는 MOF UiO-66(UiO = Universitetet i Oslo)의 표면에 CTA(Chain Transfer Agent)를 고정하는 방법에 대한 지침을 제공합니다. CTA는 폴리머 성장을 위한 시작 부위 역할을 합니다. MOF 표면에서 폴리머 사슬이 성장하면 공기-물 계면에서 자체 조립을 통해 SAMM을 형성합니다. 그 결과 생성된 SAMM은 주사 전자 현미경 이미징을 통해 특성화되고 독립적인 것으로 나타났습니다. 이 논문에 제시된 방법은 연구 커뮤니티에서 SAMM의 제조에 더 쉽게 접근할 수 있도록 하여 MOF-폴리머 복합재로서의 잠재적 사용을 확장할 것으로 예상됩니다.
Introduction
금속-유기 프레임워크(MOF)는 유기 리간드 또는 금속 노드 1,2의 변형을 통해 쉽게 조정할 수 있는 넓은 표면적을 제공하는 결정질 다공성 재료입니다. MOF는 유기 리간드와 금속 이온(또는 2차 건물 단위(SBU라고 함)의 두 가지 구성 요소로 구성됩니다. MOF는 화학물질(예: 가스) 저장, 분리, 촉매, 감지 및 약물 전달에 대해 조사되었습니다. 일반적으로 MOF는 결정 분말 형태로 합성됩니다. 그러나, 많은 응용에서 취급의 용이성을 위해, 필요하지 않은 경우 다른 폼 팩터로 제형화하는 것이 바람직하다 3,4. 예를 들어, MOF와 중합체의 혼합 매트릭스 막(MMM)은 MOF와 중합체의 특히 유용한 복합체 중 하나로 보고되었다5. 그러나, 몇몇 경우에, MMM은 MOF와 폴리머 컴포넌트(5,6) 사이의 비호환성/비혼화성으로 인해 제한을 가질 수 있다. 따라서 고분자 접목된 MOF를 형성하기 위해 MOF 입자에 직접 고분자 접목을 통합하는 전략이 모색되었습니다.
무기 및 금속 나노 입자는 광학적, 자기적, 촉매 및 기계적 특성 측면에서 독특한 거동을 나타냅니다 7,8. 그러나 합성 후 쉽게 응집되는 경향이 있어 가공성을 방해할 수 있습니다. 이들의 가공성을 향상시키기 위해, 폴리머 사슬은 입자 표면(9)에 접목될 수 있다. 높은 그라프팅 밀도를 갖는 나노 입자는 표면 폴리머와 용매 사이의 유리한 엔탈픽 상호 작용 및 입자 사이의 엔트로피 반발 상호 작용으로 인해 우수한 분산 및 안정성을 제공합니다(10). 입자 표면에 폴리머를 접목하는 것은 다양한 전략을 통해 달성될 수 있습니다11. 가장 간단한 접근 방식은 ‘입자에 접목’ 전략으로, 티올 또는 카르복실산과 같은 작용기를 고분자 사슬의 끝에 도입하여 나노 입자에 직접 결합합니다. 수산기 또는 에폭사이드와 같은 상보적인 화학기가 입자 표면에 존재하는 경우, 중합체 사슬은 공유 화학적 접근법12,13을 통해 이러한 그룹에 접목될 수 있습니다. 입자 또는 표면 개시 중합 방법의 ‘그라프팅’은 개시제 또는 연쇄 전달제(CTA)를 나노입자 표면에 고정한 다음 표면 개시 중합을 통해 입자 표면에 고분자 사슬을 성장시키는 것을 포함합니다. 이 방법은 종종 ‘grafting to’ 접근 방식보다 더 높은 접목 밀도를 달성합니다. 또한, 그라프팅은 블록 공중합체의 합성을 가능하게 하여 입자 표면에 고정화할 수 있는 고분자 구조의 다양성을 확장합니다.
MOF 입자에 폴리머 접목의 예가 등장하기 시작했으며, 주로 MOF의 유기 리간드에 중합 부위를 설치하는 데 중점을 두었습니다. Shojaei와 동료들이 발표한 최근 연구에서 비닐 그룹은 Zr(IV) 기반 MOF UiO-66-NH2 (UiO = Universitetet i Oslo, 테레프탈산 리간드에는 아미노 치환기가 포함되어 있음)의 리간드에 공유 결합한 후 메틸 메타크릴레이트(MMA) 중합을 거쳐 접목 밀도가 높은 고분자 접목 MOF를 생성했습니다(그림 1A)14. 마찬가지로, Matzger와 동료들은 2-bromo-iso-butyl 그룹을 가진 core-shell MOF-5(일명 IRMOF-3@MOF-5) 입자의 아민기를 기능화했습니다. 2-브로모-이소-부틸기에 의해 시작된 중합을 사용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 접목 PMMA@IRMOF-3@MOF-515를 생성했습니다.
중합으로부터 그라프팅을 위해 MOF의 리간드를 기능화하는 것 외에도, MOF의 금속 센터(일명 SBU)에 대한 조정을 통해 고분자 그라프팅을 위한 사이트를 생성하는 새로운 방법도 연구되었습니다. 예를 들어, 카테콜(그림 1B)과 같이 MOF 금속 중심에 결합할 수 있는 리간드를 사용하여 MOF 표면의 노출된 금속 부위를 조정할 수 있습니다. 카테콜 기능성 사슬 전달제(cat-CTA, 그림 1B)를 사용하여 MOF 표면을 기능화하고 중합으로부터 이식하기에 적합하게 만들 수 있습니다.
최근에는 앞서 언급한 MOFs-폴리머 복합체를 합성하기 위한 전략이 독립형 MOF 단층(16,17,18)의 생성에도 사용되었습니다. UiO-66 및 MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier)와 같은 MOF는 리간드-CTA 전략을 사용하여 pMMA로 표면 기능화되었습니다(그림 1B). 고분자 접목된 MOF 입자는 공기-물 계면에서 자체 조립되어 ~250nm 두께의 자체 지지형 자체 조립 금속-유기 프레임워크 단층(SAMM)을 형성했습니다. 이러한 복합체의 폴리머 함량은 ~20wt%였으며, 이는 SAMM이 ~80wt% MOF 로딩을 포함하고 있음을 나타냅니다. 후속 연구에 따르면 다양한 비닐 폴리머를 UiO-66에 접목하여 다양한 특성을 가진 SAMM을 생산할 수 있음이 밝혀졌습니다19. 열중량 분석(TGA), 동적 광 산란(DLS) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 분석 기법을 사용하여 표면 접목된 MOF-폴리머 복합재의 폴리머 브러시 높이와 그라프팅 밀도를 계산했습니다.
여기에서, UiO-66-pMA(pMA = 폴리(메틸 아크릴레이트))로부터 SAMM을 제조하는 방법을 제시한다. 메틸 아크릴레이트(MA)의 중합을 위해 2-(도데실티오카르노티오일티오)-2-메틸프로피온산(DDMAT, 그림 1B)이 CTA19로 사용됩니다. cat-DDMAT를 사용한 UiO-66 입자의 기능화는 pMA의 이식에 필수적입니다. Cat-DDMAT는 상업적으로 이용 가능한 CTA 및 도파민 염산염19로부터 2단계 아실화 절차를 통해 합성할 수 있습니다. SAMMs19의 성공적인 형성을 위해 균일한 크기의 UiO-66 입자를 사용하는 것도 중요합니다. 따라서, 본 연구에서 사용된 UiO-66은 연속첨가법(20)을 이용하여 제조하였다. 고분자 접목된 MOF 입자를 형성하는 데 사용되는 중합 방법은 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3) 광촉매를 사용하여 청색 LED 조명(자체 제작 광반응기 사용, 그림 2) 아래에서 수행된 광유도 가역적 첨가-단편화 연쇄 전달(RAFT)입니다. RAFT 중합은 미세하게 제어할 수 있는 매우 좁은 폴리머 분산성을 제공합니다. Free CTA는 중합 반응 중에 포함되는데, 이는 전달제와 단량체의 비율이 중합 중 분자량을 제어할 수 있기 때문입니다. MOF 입자 표면에 있는 cat-DDMAT 전달제의 양은 작습니다. 따라서, 잉여 무료 CTA가 추가되고, 사용될 단량체의 양은 존재하는 자유 CTA의 양(21)을 기준으로 계산된다. 중합 후, 유리 CTA로부터 생성된 유리 중합체는 세척에 의해 제거되고 중합체 접목된 UiO-66-pMA만 남습니다. 그 후, 이 복합재는 고농도의 톨루엔에 분산되어 공기-물 계면에서 SAMM을 형성하는 데 사용됩니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
SAMM을 생산할 폴리머 이식 MOF를 성공적으로 합성하기 위해 세부 사항에 대한 특별한 주의가 필요한 몇 가지 중요한 단계가 있습니다. 첫째, RAFT 중합에 사용되는 단량체는 원치 않는 중합을 방지하기 위해 보관 중에 억제제 또는 안정제로 보충됩니다(예: 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르, MEHQ). 이러한 첨가제를 제거하려면 사용 전에 증류를 통한 정화가 필요합니다<sup class="xref"…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
M.K.는 미국 국립과학재단(National Science Foundation)의 화학과(Division of Chemistry)로부터 장학금을 받았습니다. CHE-2153240입니다. 재료 및 공급품에 대한 추가 지원은 수상 번호에 따라 에너지부, 기초 에너지 과학 사무소, 재료 과학 및 엔지니어링 부서에서 제공했습니다. DE-FG02-08ER46519입니다. SEM 이미징은 U.C. 샌디에이고의 샌디에이고 나노 기술 인프라(SDNI)에서 부분적으로 수행되었으며, 이는 미국 국립과학재단(National Science Foundation)의 지원을 받는 국가 나노기술 조정 인프라(National Nanotechnology Coordinated Infrastructure)의 회원입니다.
Materials
| 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT) | Sigma-Aldrich | 723010 | 98% |
| 10 mL Single Neck RBF | Chemglass | CG-1506-82 | 14/20 Outer Joint |
| Acetone | Fisher Chemical | A18-20 | ACS Grade |
| Allegra X-30R Centrifuge | BECKMAN COULTER | B06320 | 1.6 L max capacity, 18,000 RPM, 29,756 x g |
| Analog Vortex Mixer | VWR | 10153-838 | 300 – 3,200 rpm |
| cat-DDMAT | Prepared according to literature procedure (ref. 17). | ||
| Centrifuge Tube, 50 mL / 15 mL | CORNING | 430291 / 430766 | Conical Bottom with plug seal cap, polypropylene |
| Chloroform | Fisher Chemical | AC423550040 | 99.8% |
| Conventional needles | Becton Dickinson | 382903051670 | 21 G x 1 1/2 |
| Copper wire | Malin Co. | No. 30 B & S GAUGE | |
| Dimethyl Sulfoxide (DMSO) | Fisher Bioreagents | BP231-1 | >=99.7% |
| Disposable Pasteur Pipets | Fisher Scientific | 13-678-20C | Borosilicate Glass |
| Ethanol | KOPTEC | V1001 | 200 proof ethanol |
| Glass Scintillation Vial, 20 mL | KIMBIL | 74508-20 | |
| Graduated Cylinder, 10 mL | KIMBIL | 20024-10 | |
| Hypodermic Needles | Air-Tite | N224 | 22 G x 4'' |
| Methanol | Fisher Chemical | A412-20 | 99.8% |
| Methyl Acrylate | Aldrich Chemistry | M27301 | 99%, contains =< 100 ppm monomethyl ether hydroquinone as inhibitor |
| Micropipette P10 (1 – 10 µL) | GILSON | F144055M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P1000 (100 – 1,000 µL) | GILSON | F144059M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Micropipette P20 (2 – 20 µL) | GILSON | F144056M | PIPETMAN, Metal Ejector |
| Microscope cover glass | Fisher Scientific | 12542A | 18 mm x 18 mm |
| NN-Dimerhylformamide (DMF) | Fisher Chemical | D119-4 | 99.8% |
| Petri Dish, Stackable Lid | Fisher Scientific | FB0875713A | 60 mm x 15 mm |
| Septum Stopper | Chemglass | CG302401 | 14/20 – 14/35 |
| Stir Bar | Chemglass | CG-2005T-01 | Magnetic, PTFE, Turbo, Rare Earth, Elliptical, 10 x 6mm |
| SuperNuova+ Stirring Hot Plate | Thermo Scientific | SP88857190 | 50 – 1,500 rpm, 30 – 450 °C |
| Toluene | Fisher Chemical | T324-4 | 99.5% |
| Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3) | Sigma-Aldrich | 688096 | 97% |
| UiO-66 (120 nm edge length) | Prepared according to literature procedure (ref. 18). | ||
| Ultrasonic Cleaner CPX3800H | EMERSON / BRANSON | CPX-952-318R | 40 kHz, 5.7 L |
| Waterproof Flexible LED Strip Light | ALITOVE | ALT-5B300WPBK | 16.4 ft 5050 Blue LED |
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