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Chemistry

Détection quantitative des traces de vapeurs explosives par désorption à température programmée gaz Détecteur à capture d'électrons-chromatographie

Published: July 25, 2014 doi: 10.3791/51938
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 4
1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory

Summary

Tracer des vapeurs explosives de TNT et RDX recueillies sur des tubes de désorption thermique sorbant remplis ont été analysés en utilisant un système de désorption programmée en température couplé au CA avec un détecteur à capture d'électrons. L'analyse instrumentale est combiné avec la méthode de dépôt direct de liquide pour réduire la variabilité de l'échantillon et compte de la dérive et des pertes instrumentation.

Abstract

Le dépôt direct du liquide de la solution sur les normes de désorption thermique des tubes remplis de sorbant est utilisé pour l'analyse quantitative des oligo-échantillons de vapeurs explosives. Le procédé de dépôt direct de liquide donne une plus grande fidélité entre l'analyse des échantillons de vapeur et l'analyse des conditions de solution que d'utiliser des méthodes d'injection séparés pour les vapeurs et les solutions, à savoir, les échantillons prélevés sur les tubes et les normes de collecte de vapeur préparées dans des flacons de solution. En outre, la méthode peut tenir compte des pertes d'instrumentation, ce qui le rend idéal pour minimiser la variabilité et la détection quantitative trace chimique. Chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à capture d'électrons est une configuration d'instruments sensibles aux nitro-énergétique, telles que le TNT, RDX et du fait de leur affinité relativement élevée d'électrons. Cependant, la quantification de ces composés en phase vapeur est difficile sans normes de vapeur viables. Ainsi, nous éliminons la nécessité de normes de vapeur en combinantla sensibilité de l'instrumentation à un protocole de dépôt direct de liquide à analyser des échantillons de vapeur traces d'explosifs.

Introduction

chromatographie en phase gazeuse (GC) est un noyau analyse instrumentale technique de chimie analytique et est sans doute aussi omniprésent que une plaque chauffante ou l'équilibre dans un laboratoire de chimie. GC instrumentation peut être utilisé pour la préparation, l'identification et la quantification d'une multitude de composés chimiques et peut être couplé à une variété de détecteurs tels que des détecteurs à ionisation de flamme (FID), les détecteurs à photo-ionisation (PID), des détecteurs de conductivité thermique ( TCD), les détecteurs à capture d'électrons (ECD), et des spectromètres de masse (MS), selon les analytes, la méthodologie et l'application. Les échantillons peuvent être introduits par une entrée split / splitless norme lorsque vous travaillez avec des solutions de petits échantillons, spécialisés entrées d'analyse d'espace de tête, phase solide micro-extraction (SPME) seringues, ou des systèmes de désorption thermique. GC-MS est souvent la technique standard utilisée de validation et de vérification des applications de techniques alternatives ou émergents, détection en raison de son utilité, la flexibilité,et la puissance de l'identification avec les bases de données établies chimiques et des bibliothèques 1 -. 7 GC et son échantillonnage et composants connexes détection est idéal pour l'analyse chimique de routine et plus spécialisée, contestant les applications analytiques.

Une demande d'analyse de l'intérêt croissant pour militaire, la sécurité intérieure, et des entreprises commerciales est oligo-détection d'explosifs de vapeur, avec détection, y compris l'identification et la quantification. Trace détection d'explosifs de vapeur est un défi de chimie analytique unique parce que les analytes, tels que le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) et cyclotriméthylènetrinitramine (RDX) ont des propriétés physiques qui les rendent particulièrement difficile à manipuler et séparé en utilisant plus large plus générique analyse, chimique méthodologies. La pression de vapeur relativement faibles et sous (ppm v) la concentration de vapeur saturée parties par million en volume, combinée avec des coefficients relativement élevés de friction, necessitmangé des protocoles spéciaux d'échantillonnage, l'instrumentation et les méthodes de quantification 8 - 12. Un GC couplé à un détecteur électronique de capture (DPE) ou spectromètre de masse (MS) est une méthode efficace pour quantifier les analytes explosifs, en particulier dinitrotoluène (DNT), TNT, et RDX . 6,13 - 17 GC-ECD est particulièrement utile pour les composés nitro-énergétique en raison de leur affinité relativement élevée d'électrons. L'Environmental Protection Agency (EPA) américaine a créé des méthodes standard pour la détection d'explosifs de l'analyte par CG-ECD et GC-MS, mais ces méthodes ont porté sur des échantillons en solution, tels que l'eau du sol, et non pas les échantillons prélevés dans la phase vapeur. 2 , 18 - 23 Afin de détecter des vapeurs explosives, les protocoles d'échantillonnage alternatives doivent être utilisées, telles que la collecte de la vapeur avec des tubes d'échantillons de désorption thermique absorbants rempli, mais la détection quantitative reste difficile en raison de l'absence de normes de vapeur unnd méthodes d'étalonnage qui ne tiennent pas compte des tubes d'échantillon et d'instrumentation pertes.

Récemment, des méthodes de quantification en utilisant des systèmes de désorption thermique d'un système refroidi d'entrée (TDS-CIS), couplé à un GC-ECD ont été développés pour la TNT et RDX vapeurs. 24,25 Les pertes liées à l'instrumentation TDS-CIS-GC-ECD pour trace vapeurs explosives ont été caractérisés et représentaient en exemple les courbes d'étalonnage en utilisant un procédé de dépôt de liquide directement sur les tubes d'échantillons de désorption thermique absorbants rempli. Cependant, la littérature a porté sur la caractérisation de l'instrumentation et le développement de la méthode, mais jamais réellement échantillonnés, analysés ou quantifiés vapeurs explosives, seules les normes de solutions. Ici, l'accent est mis sur le protocole d'échantillonnage et de quantification des vapeurs explosives. Le protocole et la méthodologie peuvent être étendus à d'autres analytes et d'oligo-vapeurs explosives, comme le pentaérythritol (PETN).

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Protocol

1. Préparation Instrument

  1. Assurer l'instrument, four, et le détecteur sont à la température ambiante. Désactiver les flux de gaz à l'orifice d'entrée et le détecteur.
  2. Retirez le TDS de la GC. Consultez la notice du fabricant pour la procédure spécifique à l'instrument.
  3. Retirez l'adaptateur de TDS de l'entrée de la CEI et enlever la doublure de la CEI.
  4. Inspectez l'entrée de la CEI pour les particules et les débris tandis que le revêtement est enlevé. Nettoyez tous les débris visibles à l'air comprimé, ou de préférence de l'azote.
  5. Fixez une nouvelle bague en graphite à un nouveau revêtement de la CEI à l'aide de l'outil et les instructions du constructeur prévue pour embout à revêtement de liaison.
  6. Insérez le support de la bague de graphite fixée dans la CEI. Remplacez la carte TDS et remonter la TDS.
  7. Retirer une nouvelle colonne de son emballage et retirez la protection en silicone à partir des extrémités de la colonne.
  8. Insérer un écrou et la virole sur chaque extrémité de la colonne. Utilisez un écrou de détecteur ECD et ferrule pour une extrémité de la colonne et une virole de CIS pour l'extrémité opposée de la colonne.
  9. L'utilisation d'un outil de coupe céramique de la colonne, retirer environ 10 cm à partir de chaque extrémité de la colonne. S'assurer que les écrous et les viroles restent sur la colonne, mais à une distance de l'extrémité de la colonne afin d'éviter le colmatage et les débris.
  10. Fixez la colonne dans le four en utilisant les directives du fabricant de l'instrument. Insérez la colonne dans l'entrée. Connecter l'autre extrémité de la colonne à l'orifice de détecteur. La profondeur d'insertion est spécifique à l'instrument, d'une entrée, et le fabricant de détecteur. Voir le mode d'emploi et les spécifications pour exactement la profondeur d'insertion de la colonne.
    REMARQUE: Un pré-cuisson peut être requise pour la colonne avant de connecter l'extrémité opposée de la colonne pour les ports de détecteur. Consultez la documentation de la colonne et le fabricant de l'appareil pour déterminer si une pré-cuisson est nécessaire.
  11. Doucement la main serrer les écrous et bagues sur leurs ports respectifs pour l'entrée et le détecteur. Avec une clé, serrer with environ un quart de tour de rotation, les noix et les embouts. Trop de force ou un serrage excessif endommager les embouts causant des fuites ou la colonne de briser et obstruer.
  12. Cuire la TDS, entrée, colonne, et le détecteur. Une rupture de cuisson typique se compose de réglage de la température de toutes les zones à juste en dessous de la température maximale de fonctionnement (typiquement 300 ° C) pendant l'écoulement de gaz porteur pendant au moins 2 heures.
  13. Refroidir toutes les zones et resserrer tous les boulons et embouts pour assurer un fonctionnement sans fuite. Chauffage et de refroidissement au cours de la cuisson sur causeront les écrous et bagues à desserrer, ce qui peut présenter des fuites.
  14. Charger ou recharger, la méthode de l'instrument en utilisant l'interface du logiciel. Vérifier températures correctes et les débits ont été atteints. L'instrumentation est prêt pour l'analyse.

2. Préparation des étalons

  1. Retirez 1000 ng ul -1 3,4-DNT, 10000 ng ul -1 TNT, et 10 000 ng ul -1 RDXle congélateur ou réfrigérateur et laisser les trois solutions mères pour atteindre la température ambiante.
  2. Distribuer 100 ul d'actions 1000 ng ul -1 3,4-DNT et ajouter 900 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre.
  3. Distribuer 100 pl de la ng -1 solution 100 ul de 3,4-DNT à partir de l'étape 2.2 et ajouter 900 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon de couleur ambre.
  4. Distribuer 150 ul de 10 ng ul -1 solution 3,4-DNT de l'étape 2.3 et 4850 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre. C'est la norme interne pour le dépôt de liquide directement.
  5. Distribuer 100 ul d'actions 10 000 ng ul -1 solution TNT, 100 pi d'actions 10 000 ng ul -1 solution RDX et 800 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre.
  6. Distribuer 100 ul de 1000 pi ng -1 TNT et solution RDX à l'étape 2.5 et 900 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre.
  7. Distribuer 100 ul de100 ng ul -1 solution TNT et de RDX de l'étape 2.6 et 900 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre.
  8. Distribuer 100 pl de la 10 ng -1 ul de TNT et de RDX solution provenant de l'étape 2.7 et 900 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon de couleur ambre. Cela crée la ng 1.0 TNT/1.0 RDX ul -1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.
  9. Distribuer 60 ul de la solution ng ul -1 10 à l'étape 2.7 et 940 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre. Cela crée la ng 0,6 TNT/0.6 RDX ul -1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.
  10. Distribuer 40 ul de la solution ng ul -1 10 à l'étape 2.7 et 960 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre. Cela crée la ng 0,4 TNT/0.4 RDX ul -1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.
  11. Déposer 20 ul de la 10ng ul -1 solution à l'étape 2.7 et 980 pi d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon d'ambre. Cela crée la ng 0,2 TNT/0.2 RDX ul -1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.
  12. Distribuer 100 pl de la 1,0 ng -1 ul solution à l'étape 2.8 et 900 ul d'acétonitrile dans un flacon d'échantillon de couleur ambre. Cela crée la ng 0,1 TNT/0.1 RDX ul -1 norme prête pour le dépôt direct de liquide sur les tubes d'échantillons de solution.

3. Prélèvement des échantillons

  1. Branchez une désorption thermique tube échantillon absorbant rempli à une pompe de prélèvement ou un équipement similaire en utilisant un petit morceau de tube en silicone souple. Une flèche rouge est prévu sur les tubes d'échantillon indiquant la direction d'écoulement d'air pour l'échantillon adsorption, et elle doit être dirigée en direction de la tubulure en silicone et de la pompe d'échantillonnage.
  2. Fixer un débitmètre à piston au tube de l'échantillon à l'extrémité opposée de l'échantillon PUMp place à l'étape 3.1. Ajuster le débit de la pompe de prélèvement, ou des équipements similaires, de telle sorte que le débit est d'environ 100 ml min -1 à travers le tube d'échantillon en fonction des lectures du débitmètre à piston. Le débit doit être réglé à ± 5,0 ml min -1 du ml min -1 souhaitée ensemble de 100 points.
  3. Déconnecter le débitmètre à piston à partir du tube d'échantillon et fermer temporairement la pompe d'échantillon tout en laissant le tube d'échantillon relié à la pompe. La pompe de prélèvement sera réactivé pour commencer la collecte de l'échantillon. Le tube d'échantillon est prêt à être retiré.
  4. Placer le tube d'échantillon avec la pompe d'échantillonnage est encore connecté dans le flux de vapeur d'explosifs. La source de vapeur peut être l'espace de tête au-dessus d'un échantillon solide, un milieu ouvert, ou une variété de systèmes de vaporisation de la substance à analyser.
  5. Définir une minuterie sur la base des périodes d'échantillonnage approximatives énumérées dans le tableau 2. Les périodes d'échantillonnage sont répertoriés comme une règle générale sur la base du suspectéeted concentration de la matière dans la phase vapeur. Ces périodes d'échantillonnage, avec un débit de 100 ml min -1 de flux, généralement obtenir une masse dans le centre de la courbe d'étalonnage, ce qui est idéal pour la quantification.
  6. Activer la pompe de prélèvement et lancer le chronomètre. Attendez jusqu'à ce que le chronomètre est arrêté et arrêter la pompe de l'échantillon. Déconnecter le tube d'échantillon à partir de la pompe et le placer dans l'emballage fourni avec le tube d'échantillon. Boucher le tube et magasin pour analyse.
  7. Notez le numéro de série unique estampillé sur chaque tube d'échantillon, le temps de l'échantillon, et le débit pour le tube de l'échantillon dans un cahier de laboratoire. Ces valeurs seront importants pour la quantification.

4. Génération de courbe d'étalonnage

  1. Pipeter 5,0 ul du standard directement sur le verre fritté d'un tube d'échantillon conditionné solution non utilisée. Tenir le tube de l'échantillon et la pipette en position verticale avec une main gantée en cours de dépôt.
  2. Répétez l'étape 4.1 pour chacune des six Calibragen normes donnant sur trois tubes d'échantillons.
  3. Dépôt de 5 pi de la 0,3 ng ul -1 3,4-DNT sur chacun des tubes aussi bien.
  4. Laisser les tubes dix-huit échantillons (trois par concentration de la solution, six concentrations de la solution) de s'asseoir à la température ambiante pendant au moins 30 min pour évaporer le solvant.
  5. Utilisez l'échantillonneur automatique de vingt tube et la méthode de TNT et de RDX TDS-CIS-GC-ECD décrit précédemment pour exécuter et d'analyser tous les dix-huit tubes O / N. 24,25 Un résumé des paramètres TDS-CIS-GC-ECD pour la méthode est à condition que dans le tableau 1.
  6. Intégrer les pics associés à la 3,4-DNT, le TNT, RDX et du chromatogramme pour chacun des tubes d'échantillon de dix-huit. Le 3,4-DNT, TNT et RDX pics se produisent à environ 4,16, 4,49 et 4,95 min, respectivement.
  7. Notez le 3,4-DNT, les surfaces des pics de TNT et RDX pour chacun des dix-huit tubes ainsi que la masse de TNT et RDX correspondant qui a été déposée sur le tube à échantillon dans une feuille de calcul et laboratory ordinateur portable.
  8. Normaliser les domaines de pointe à la fois pour TNT et de RDX en divisant chaque zone de pointe de l'aire du pic de 3,4-DNT. Faites cela pour tous les dix-huit tubes.
  9. Calculer la moyenne et l'écart-type des zones de TNT et de RDX pointe normalisés pour les six concentrations de référence.
  10. Tracer la surface du pic normalisé par rapport à la masse moyenne d'analyte présent dans les tubes à la fois pour le TNT et RDX.
  11. Ajouter une ligne de tendance linéaire à la fois pour la TNT et les points de données RDX. Identifier la pente et ordonnée à l'origine pour chaque analyte. Enregistrer la pente, l'interception, et R valeur 2 dans une feuille de calcul et de laboratoire portable.
  12. Placer les tubes échantillons utilisés dans un conditionneur de tube pendant 3 heures à 300 ° C et 500 ml min -1 courant d'azote.

5. Analyse des échantillons

  1. 5,0 ul de dépôt de la 0,3 ng ul -1 3,4-DNT sur chacun des tubes d'échantillon.
  2. Laisser les tubes sont assis à la température ambiante pendant au moins 30 minutes pour faire évaporer le solvant à partir de l'ennorme interne.
  3. Utilisez l'échantillonneur automatique de vingt tube et la méthode de TNT et de RDX décrit précédemment pour exécuter les tubes O / N sur la TDS-CIS-GC-ECD. 24,25 Un résumé des paramètres de l'instrumentation pour la méthode d'analyse est fourni dans le tableau 1.
  4. Intégrer les pics associés à la 3,4-DNT, le TNT, RDX et du chromatogramme pour chacun des tubes d'échantillon de dix-huit. Le 3,4-DNT, TNT et RDX pics se produisent à environ 4,16, 4,49 et 4,95 min, respectivement.
  5. Notez le 3,4-DNT, le TNT et RDX aires des pics de chacun des tubes à échantillon dans une feuille de calcul et de laboratoire portable.
  6. Utiliser les aires des pics et de la courbe d'étalonnage pour calculer la concentration de vapeur en parties par milliard en volume (ppb v) pour chaque analyte. Voir équations 1-4.
  7. Placer les tubes échantillons utilisés dans un conditionneur de tube pendant 3 heures à 300 ° C et 500 ml min -1 débit d'air de l'azote.

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Representative Results

L'obtention de résultats quantitatifs pour traces des échantillons de vapeur explosifs commence par l'établissement d'une courbe d'étalonnage pour l'instrumentation TDS-CIS-GC-ECD en utilisant la méthode de dépôt liquide directe des normes de solutions sur des tubes d'échantillon pour tenir compte des pertes sur les instruments et les différences entre les normes de solutions et des échantillons de vapeur. Le TDS-CIS-GC-ECD instrumentation et la méthode pour la TNT et l'analyse des traces de RDX a été décrit précédemment en détail ailleurs, mais les paramètres de l'appareil sont résumées dans le tableau 1. 24,25 Ici, la figure 1 montre une série de chromatogrammes obtenus avec la Peaks méthode et les paramètres publiés dans le tableau 1. pour 3,4-DNT, TNT et RDX sont observés à 4.16, 4.49, et 4.95 min, respectivement. La hauteur de pic et la région de la norme interne est constante pour toutes les masses de TNT et RDX, tandis que la hauteur de pic et la région augmente avec la masse de l'analyte. Les domaines de pointe de la TNT et de RDX pour chaquemasse sont normalisées par l'aire du pic de 3,4-DNT pour tenir compte de reproductibilité et des pertes associés à l'injection du tube d'échantillon. Les surfaces de pic normalisées pour chaque analyte sont ensuite tracées en fonction de la masse sur le tube d'échantillonnage pour établir une courbe d'étalonnage. Une régression linéaire est effectuée pour obtenir la pente, l'interception, et le coefficient de détermination (R 2). La pente et l'ordonnée à l'origine sont utilisées pour convertir la surface du pic normalisée pour l'échantillon de la vapeur à la masse, soit en fin de compte la concentration. Figure 2 représente une courbe d'étalonnage de l'exemple généré à partir des chromatogrammes représentés sur la figure 1. Les barres d'erreur indiquent un écart-type de trois mesures répétées par masse de l'analyte (N = 3). Une courbe d'étalonnage idéal sans pertes d'instruments ou d'échantillonnage et la réponse du détecteur linéaire aurait une valeur de R2 proche de l'unité. Une valeur de R 2 qui s'écarte sensiblement de l'unité, moins d'environ 0,98, est typiquement un indicateur dans l'instrument a besoin d'entretien, les normes de solutions n'ont pas été correctement préparés, ou les normes de la solution et la norme interne n'ont pas été correctement déposés sur la fritte de verre de tubes d'échantillon.

La courbe d'étalonnage, l'intrigue, et les données brutes connexes, sont enregistrés dans la même feuille de calcul que l'information d'échantillon si l'étalonnage utilisée pour la quantification est facilement accessible et suivi avec les échantillons analysés. Les courbes de pointe et des zones d'étalonnage à partir d'un échantillon peuvent être utilisés pour calculer une concentration de vapeur à l'aide du jeu d'équations suivant:

Equation 1 (1)

Equation 2 (2)

Equation 3 (3)

Equation 4

dans laquelle A a est la zone analyte de crête, A s est la zone étalon interne de crête, b est la courbe d'étalonnage ordonnée à l'origine de l'analyte, S est la pente de la courbe d'étalonnage pour l'analyte, C est un facteur de conversion de parties par milliard en volume (ppb v, 10 9), M est le poids moléculaire de l'analyte (g mol -1), Q s est la vitesse d'écoulement de l'échantillon (ml min -1), L est un facteur de conversion de millilitres de litres ( 10 3), R est la constante des gaz parfaits (8,314 kPa L -1 mol -1 K), T est la température (K), t est le temps d'échantillonnage (min), et P est la pression (kPa). Ces séries d'équations peuvent être intégrés dans une feuille de calcul pour le calcul automatique des valeurs de quantification. Importantly, ces équations assumer un gaz parfait, de sorte que les concentrations avoir une réduction de la précision, car aucun des analytes sont des gaz parfaits.

La figure 3 montre un exemple de chromatogramme indique que l'appareil est dans le besoin de normes de service ou d'une nouvelle solution doit être préparée. Pics supplémentaires autres que celles identifiées comme 3,4-DNT, TNT et RDX apparaissent sur le chromatogramme. Pics supplémentaires sont toujours présents lors de l'utilisation des tubes d'échantillons de désorption thermique absorbants rempli parce que le matériau absorbant se dégrade au fil du temps avec l'usage répété et ne se fixe pas de manière sélective seulement DNT, TNT et RDX. Cependant, les produits de dégradation ne sont pas co-élution avec 3,4-DNT, TNT et RDX avec un instrument bien entretenu. 26 Un tube vide doivent être effectués avant et après chaque série d'étalonnage à identifier les pics qui sont présents à partir soit d'un produit absorbant ou la dégradation des impuretés capturées au cours de la collecte de prélèvement de vapeur. Ceci est facilement réalisé wie L'utilisation d'un auto-échantillonneur vingt pour tube à échantillons, où les tubes d'échantillons standards de dix-huit d'étalonnage sont utilisés pour la courbe d'étalonnage et de deux postes supplémentaires sont libres de tubes vides au début et à la fin de la séquence. Pics supplémentaires pas été observés dans le vide, mais observés dans les tubes échantillons déposés avec les normes de la solution pour générer une courbe d'étalonnage, indique généralement une dégradation solution d'analyte et de nouvelles normes de solutions doivent être préparées et déposées sur un nouvel ensemble de tubes d'échantillons. Pics supplémentaires ont également été observées si les tubes échantillons sont laissés dans le conditionneur de tube de plus de 3 heures.

En outre, les formes des pics s'écartent considérablement de forme gaussienne, en particulier pour les pics à environ 4,6 et 4,825 min. Certains paquets d'instrumentation et de logiciels d'analyse de données fournissent un calcul "Symétrie" pour chaque pic dans un chromatogramme qui tente de quantifier l'écart de forme gaussienne. Cette valeur peut être utilisée commeun indicateur de remplacer la colonne et l'entrée revêtement de l'appareil quand il s'écarte sensiblement de l'unité, où l'unité indique une forme de pic gaussien parfait. Le DPE est très sensible à la nitro-aromatiques tels que le DNT et TNT, mais dispose d'une gamme dynamique limitée. Il en résulte des pics devenir coupées aux limites supérieures de la gamme dynamique, comme on le voit pour le pic à environ 4.825 min à la figure 3. Si les pics deviennent écrêtage, alors il pourrait être nécessaire de réduire la période d'échantillonnage pour des échantillons de vapeur lors de la collecte de l'échantillon. Exécution d'une nouvelle courbe d'étalonnage avant chaque série de prélèvement d'échantillon ou sur un calendrier répétée, comme tous les autres la nuit, est une bonne façon de catalogue performances de l'instrument et de déterminer quand un instrument nécessite un entretien ou d'un service avant d'analyser les échantillons de valeur.

Figure 1
Figure 1. Un exemple chromatogram de la séparation du 3,4-DNT (étalon interne), TNT et RDX en utilisant l'instrumentation TDS-CIS-GC-ECD avec le procédé de dépôt direct de liquide destiné à générer des courbes d'étalonnage d'échantillons de vapeur. Le chromatogramme a été coupé à l' partie pertinente, mais la course totale est de 8 min longtemps. La surface du pic de 3,4-DNT est relativement constant (1,5 ng) tandis que les zones de pointe TNT et RDX, et les hauteurs, augmentent avec la masse de l'analyte sur le tube de l'échantillon: (noir) 0,1 ng, (rouge) 0,5 ng, (vert) 1,0 ng, (bleu) 2,0 ng, et (orange) 3,0 ng. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2. Un exemple de courbe d'étalonnage pour (■) et de TNT ( point ) RDX en utilisant l'Procédé de dépôt de liquide directe avec les normes de la solution et une instrumentation TDS-CIS-GC-ECD. L'aire de pic normalisé sur l'axe Y est obtenue en divisant la surface des pics de TNT et de RDX dans un chromatogramme par l'aire du pic de 3,4-DNT , l'étalon interne. Les barres d'erreur représentent un écart-type de la moyenne de trois tubes d'échantillons de données répliquée par type de solution ou de masse de l'analyte.

Figure 3

Figure 3. Un chromatogramme résultant de mauvais entretien de l'appareil, la dégradation de la colonne, et le tube de l'échantillon de la dégradation d'un produit absorbant. Pics supplémentaires autres que le 3,4-DNT, TNT, et des pics de RDX sont observés. Le pic à environ 4,825 min est écrêté en raison de la masse de substance à analyser est à la limite supérieure de la plage dynamique du détecteur. Un épaulement apparaît à 4.850 min, indiquant pauvresséparation. La ligne de base, ou limite inférieure, la réponse est élevé provoquant la dérive de la ligne de base et l'augmentation du bruit.

Figure 4

Figure 4. Un schéma conceptuel illustrant la procédure correcte pour le dépôt de la solution sur un tube d'échantillon sorbant rempli thermique désorption pour le procédé de dépôt de liquide direct. L'pointe de la micropipette doit être en contact avec la fritte de verre et non pas les parois latérales du tube d'échantillon. Un nouveau conseil devrait également être utilisé pour chaque dépôt entre les analytes et des tubes d'échantillons.

Figure 5

Figure 5. Une alternative à l'utilisation de pompes de prélèvement personnel pour la collecte des vapeurs explosives sur Desor thermique absorbant remplides tubes d'échantillon de ption. Tuyau flexible est utilisé pour connecter les tubes d'échantillon à un contrôleur de débit massique (MFC) qui permet l'entrée électronique d'un débit d'écoulement souhaité. Les régulateurs de débit massique, lorsqu'il est combiné avec une pompe, pour ajuster automatiquement le débit à travers les tubes échantillons à un point de consigne souhaité, indépendamment des variations entre les tubes à échantillon. Une configuration à six MFC est représenté avec un collecteur de connecter tous MFC à une pompe commune, mais les configurations avec des nombres différents de MFC sont possibles.

Nom du paramètre Valeur Unités
TDS Température initiale 25 º C
TDS Température finale 250 º C
TDS Température rampe 40 º C min -1
TDS Durée d'autonomie 2 min
TDS Débit 455 ml min -1
Mode TDS PTV solvant Vent N / A
TDS ligne de transfert Température 300 ° C
CIS Température initiale 0 ° C
CIS Température finale 250 ° C
CIS Température rampe 12 ° C sec -1
CIS temps de maintien 3 min
CIS Débit 108 ml min -1
Mode de CIS PTV solvant Vent N / A
Four Température initiale 30 ° C
Four Hold Time initiale 0,5 min
Four Température finale 250 ° C
La température du four rampe 1 40 ° C min -1
La température du four en attente 1 210 ° C
La température du four rampe 2 40 ° C min -1
La température du four en attente 1 250 ° C
Four Hold Time 1 min
Colonne transporteurs de gaz Hélium N / A
Colonne Débit 5.6 ml min -1
Colonne pression 23,642 psi
Revêtement de colonne 5% polysilioxane (DB5-MS) N / A
Colonne Longueur 15 m
ColuDiamètre intérieur mn (ID) 0,25 mm
Colonne Diamètre extérieur (OD) 250 mm
DPE Température 275 ° C
DPE Débit 60 ml min -1
DPE transporteurs de gaz Azote N / A

Tableau 1. Les paramètres d'instrumentation TDS-CIS-GC-ECD pour la quantification de la TNT et RDX vapeurs à l'aide de la méthode de dépôt direct de liquide.

TNT et de RDX Solution Concentration
(Ng pi -1) 		Concentration de vapeur approximative
(V ppb) 		Temps d'échantillonnage
(Min)
0,1 TNT/0.25 RDX 0,050 TNT/0.125 RDX 120
0,4 TNT/1.0 RDX 0,200 TNT/0.500 RDX 30
2.0 TNT/5.0 RDX 1.00 TNT/2.50 RDX 6

Tableau 2. Le temps d'échantillonnage approximative pour la collecte des vapeurs explosives pour trois concentrations de la solution de TNT et de RDX. Peuvent avoir besoin d'être ajustée pour obtenir des pics dans un chromatogramme approprié pour la quantification des périodes d'échantillonnage réels.

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Discussion

La reproductibilité est un attribut essentiel pour la quantification de vapeurs explosives de traces à l'aide de la méthode de dépôt liquide directe avec TDS-CIS-GC-ECD instrumentation, et écart-type relatif (RSD) est souvent utilisé comme un indicateur de la reproductibilité. Nous avons connu DSR pour inter-et intra-reproductibilité des échantillons d'environ 5% pour TNT et 10% pour le RDX. Toute RSD-dessus de 15% est utilisé comme un indicateur de vérifier les sources communes de variation qui réduisent l'efficacité du protocole. Sources de variation qui ont conduit à DSR inacceptables dans le passé sont mis en évidence dans la discussion qui suit.

Une source commune de la variation qui peut mener à relativement grands écarts-types pour les mesures répétées des normes de solutions et d'écart significatif de l'unité R 2 est le dépôt uniforme des normes de la solution et l'étalon interne sur des tubes d'échantillons. Nous avons trouvé une micropipette électronique est idéal pour minimiserla variation au cours du dépôt, par opposition à une micropipette manuel. Au cours de plusieurs projets récents, où plusieurs personnes ont été impliquées dans la quantification de vapeurs explosives sur plusieurs jours de collections d'échantillons, la source de variation dans les résultats était largement tributaire de l'individu et de sa / son usage de la micropipette manuel. À première vue, l'utilisation d'une micropipette manuel apparaît relativement simple, mais de petites variations dans la dépression du piston et de la libération entre les utilisateurs a abouti à une importante source de variation dans l'analyse quantitative de vapeurs explosives. Lorsque la micropipette manuel a été mis pour une micropipette électronique, la variation entre les utilisateurs ne pouvait pas être distingué entre la variation de l'instrument et le bruit d'échantillonnage. Il est également important de tenir la micropipette en position verticale pendant le prélèvement de la solution et le dépôt. La solution doit être déposée directement sur ​​la fritte de verre du tube de l'échantillon, c'est à dire, la pointe de la micropipette doit communiquer avec le verre frit et non les parois latérales en verre. Une nouvelle pointe de la micropipette doit également être utilisé pour le dépôt et chaque tube d'échantillon. Figure 4 montre un schéma de principe de la procédure de dépôt de l'étalon interne ou un niveau de solution sur la fritte de verre d'un tube à échantillon.

Une autre source de variation qui peut diminuer la reproductibilité de la quantification des vapeurs explosives est la procédure de prélèvement de vapeur. Dans le protocole, une pompe de prélèvement du commerce est connectée au tube d'échantillon et calibré avec un débitmètre à piston à l'aide d'une vis de réglage et de petit tournevis. Le débit doit être ajusté pour chaque tube d'échantillon pour tenir compte des différences d'emballage du matériau sorbant entre des tubes d'échantillon et les performances de la pompe. Cette procédure peut être lourde et sujette aux erreurs, surtout lorsque l'on tente de recueillir des tubes d'échantillons multiples en parallèle. Similaire au remplacement d'une micropipette d'emploi avec une micropipette électronique pour réduire la variation, nous avons également implemented un système de tube de prélèvement électronique qui utilise une pompe à vide et des régulateurs de débit massique (MFC). figure 5 montre un diagramme conceptuel d'un tube à échantillon six collecte de vapeur collecteur. Les MFC corriger automatiquement les variations de l'emballage entre les tubes d'échantillon et ajuster le débit à 100 ml min -1 sans intervention de l'utilisateur automatiquement. Les débits doivent encore être vérifiés et calibrés régulièrement avec un débitmètre à piston, mais le débit d'écoulement peuvent être réglés par voie électronique plutôt que manuellement à l'aide d'un tournevis. Il est possible de créer un seul MFC tube échantillon collection multiples, mais la configuration basée sur MFC montre la figure 5 est destiné à démontrer l'évolutivité de la méthode alternative. Notamment, les différents pompes de prélèvement commerciales sont moins chers que la configuration basée sur MFC et la configuration basée sur MFC est un ensemble de coutume, mais la configuration basée sur MFC peuvent réduire la variation, d'améliorer la reproductibilité, et êtreplus facile à utiliser.

Variation est également présent dans l'instrumentation TDS-CIS-GC-ECD. Au fil du temps, comme les différents composants internes de la chaleur de l'instrument et frais lors de l'analyse, les pièces seront dilater et se contracter causant de la fatigue des consommables, tels que des embouts, des noix, des colonnes et des revêtements. La fatigue progressive des composants est inévitable et une source de variation dans le temps. Lors de la quantification de la trace (sous parties par million en volume, en ppm v) des vapeurs explosives, la variation progressive de la performance de l'instrument devient amplifiés. Ainsi, il est important d'établir des courbes d'étalonnage pour la quantification en temps voulu, typiquement avant l'analyse des échantillons. Si possible, les courbes d'étalonnage doivent être générés le même jour que l'analyse d'échantillons à effectuer. Ce n'est pas toujours possible en raison de contraintes de temps et la charge de travail instrument. En outre, généralement au moins cinq répétitions sont utilisées par masse, ou de la concentration, pour une courbe d'étalonnage à causeplusieurs répétitions donnent une courbe d'étalonnage pour la quantification plus robuste. Cependant, la courbe d'étalonnage de la figure 2 a été établie avec trois répétitions. Le nombre de répétitions a été réduite de façon une courbe d'étalonnage complète sur toute la plage dynamique du détecteur pourrait être créé O / N dans un plateau de l'échantillonneur automatique unique (deux flans, des tubes d'échantillonnage standard de dix-huit de la solution, et vingt capacité du tube de l'échantillon). Pour compenser la réduction du nombre de répétitions par masse de l'analyte, une nouvelle courbe d'étalonnage a été créé O / N avec des échantillons exploités immédiatement le jour suivant pour tenir compte des variations associées à la dérive de l'instrument et de prévenir une bûche arrière de tubes de prélèvement pour le dosage d'explosifs de vapeurs de TDS-CIS-GC-ECD, qui est d'environ 20 min par tube d'échantillon.

La détermination des surfaces des pics pour les 3,4-DNT, le TNT, RDX et dans un chromatogramme, tels que l'exemple montré sur la figure 1, peut être un processus subjective qui peut introduire irreproducibilité à la quantification de vapeurs explosives avec la méthode de dépôt direct de liquide et TDS-CIS-GC-ECD instrumentation. De nombreux logiciels d'analyse des données fournies par GC-ECD instrumentation incluent la détection de pic manuel et automatique et les méthodes d'intégration. Le domaine de l'analyse des données chromatographiques et ses techniques connexes pour la détection automatique de crête et de l'intégration est longue et large, de 27 à 31 avec la plupart des algorithmes fournis dans le logiciel d'analyse des données. Un examen complet des différentes caractéristiques et des procédures pour l'intégration des aires de pointe est au-delà de la portée de ce travail. Il est plus important pour un groupe de recherche de normaliser, documenter et utiliser la même procédure pour la courbe d'étalonnage que les échantillons afin de minimiser les variations dans la quantification de vapeurs explosives du processus d'intégration de la région de pointe plus subjectives.

Enfin, la dégradation des tubes de prélèvement et les normes de la solution peut affecter la quantification de traCE vapeurs explosives. Semblable à la fatigue du composant de l'utilisation et de cyclage thermique de l'instrumentation TDS-CIS-GC-ECD, le matériau absorbant dans les tubes d'échantillon peut se dégrader au fil du temps avec un échantillonnage répété et désorption thermique. Nouveaux tubes d'échantillons sont serrés et de couleur blanche. Au fil du temps que l'air de l'échantillon est amené à s'écouler dans une direction et le gaz porteur, typiquement de l'hélium, coulé dans la direction opposée au cours de la désorption thermique, l'emballage de tubes à échantillon devient lâche et de couleur jaune. La couleur jaune indique une dégradation de la matière sorbante de cyclage thermique répété au sein de l'instrumentation et le tube de conditionnement. Pics supplémentaires dans les blancs et les tubes échantillons sont également des indicateurs de matériaux absorbants produits de dégradation. 26 Après chaque analyse, les vapeurs d'échantillons sont conditionnés dans un conditionneur de tube pour un maximum de 3 heures. C'est pour désorber les restes de produit à partir du matériau sorbant et nettoyer efficacement les tubes à échantillon. Cependant, en laissant un tube à échantillon en til conditionneur à température relativement élevée (300 ° C) pendant plus de 3 heures peut raccourcir considérablement la durée de vie du tube de l'échantillon et introduire une modification dans la quantification. De même, les normes de la solution se dégrader avec le temps, ce qui permettra de réduire artificiellement la masse, ou la concentration de substance à analyser dans chaque standard pour une courbe d'étalonnage. Pour minimiser la dégradation de la solution, les normes de solutions doivent être stockés dans un flacon de verre ambré dans un congélateur ou d'un réfrigérateur et les normes de solutions doivent être analysées périodiquement en utilisant la GC-ECD sans la TDS-CIS et une entrée avec / sans division standard pour identifier les pics supplémentaires ou des produits de dégradation. Un procédé de quantification complémentaires, telles que la spectrométrie de masse Chromatographie en phase gazeuse ou chromatographie liquide à haute performance, peut également être utilisé pour s'assurer que les normes de la solution ne sont pas dégradés et sont appropriés pour le procédé de dépôt direct de liquide pour la quantification de traces de vapeurs explosives.

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Acknowledgments

Le soutien financier a été fourni par le Department of Homeland Security des sciences et de la technologie.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

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References

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Chimie Numéro 89 chromatographie en phase gazeuse (GC) capture électronique détecteur d'explosifs la quantification la désorption thermique TNT RDX
Détection quantitative des traces de vapeurs explosives par désorption à température programmée gaz Détecteur à capture d'électrons-chromatographie
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