액체 박리 전이 금속 Dichalcogenide 제어 된 크기와 나노 시트와 두께의 준비 : 예술 프로토콜의 주
Summary
나노 시트에 적층 물질의 액체 각질 제거를위한 프로토콜은, 현미경 및 분광 기술에 의해 크기 선택 및 크기 측정이 표시됩니다.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
가능성들이 에너지 저장 및 변환 및 플렉시블 (광전자) 전자 제품에서, 복합 재료, 센서 등의 응용 프로그램의 계속 증가하는 범위 유망한 물질하게 액상으로 2 차원 결정을 생성하고 처리 그라 관련한다. 1-6 주문형 가로 크기와 나노 성분의 두께뿐만 아니라, 산업 규모의 인쇄 / 코팅 공정에 대한 의무 제어 유변학 적 및 형태 학적 특성 저렴하고 신뢰할 수있는 기능성 잉크를 필요로 이와 같은 응용 프로그램 내에서 2 차원 나노 물질을 이용합니다. 도 7은 이러한 관점에서 액상 박리 대량의 나노 구조물의 전체 호스트에 대한 액세스를 제공하는 중요한 생산 기술이되었다. 6,8,9이 방법은 액체 계층화 결정의 초음파 또는 전단을 포함한다. 액체가 적절하게 (즉, 적합한 용매 또는 계면 활성제)을 선택한 경우에는 나노 시트의 것재 응집에 대해 tabilized. 다수의 애플리케이션 및 원리 증명 장치는 그러한 기술에 의해 입증되었다. 다수의 계층 상위 결정이 박리되고, 원하는 응용에 맞추어 질 수있는 재료의 폭 넓은 팔레트에 대한 액세스를 제공하는 유사한 방식으로 처리 될 수있는 6은 아마 이러한 전략의 가장 큰 장점은 그 다양성이다.
그러나, 최근의 진전에도 불구하고, (나노 시트의 길이와 두께의 관점에서)으로 인해 이러한 액상 제조 방법으로 얻어진 분산 발생 여전히 고성능 장치의 실현에 병목 현상을 나타낸다. 이는 새롭고 혁신적인 사이즈 선택 기법의 개발은 지금까지 지루한 통계 현미경 (원 자간 력 현미경, AFM 및 / 또는 투과 전자 현미경 TEM)을 이용하여 나노 시트 길이 및 두께 특성을 요구하고있다 주로 때문이다.
이러한 문제에도 불구하고, 세비RAL 원심 분리 기술은 길이 및 두께 정렬을 달성하기 위해보고되었다. 6,10-13 간단한 시나리오에서는 분산 소정의 원심 가속도에서 원심 분리하고, 상등액을 경사 분리되어 분석 균질 원심이다. 원심 분리의 속도는 더 작은 속도 높을 상등액의 나노 시트가있다 크기 컷 – 오프를 설정한다. 그러나,이 기술은 두 가지 큰 단점을 겪고있다; 큰 나노 시트가 선택 될 경우, 우선, 모든 작은 나노 시트는 또한 샘플에 남아있을 것이다 (즉, 분산이 저속으로 원심 분리하고, 상등액을 경사 분리된다). 둘째, 관계없이 원심 속도, 재료의 상당한 비율이 침전물을 낭비하는 경향이있다.
사이즈 선택을위한 다른 전략은 밀도 구배 (또는 밀도 (isopycnic)) 원심 분리한다. 이 경우 11,14이 분산액을 원심 분리 튜브의 공동에 주입밀도 구배 매체를 ntaining. 초 원심 분리 (전형적으로> 20 XG) 중, 밀도 구배를 형성하고, 나노 시트는 부력 밀도 (안정 화제 및 용매를 포함 쉘 밀도) 기울기의 밀도와 일치 원심 포인트로 이동한다. 나노 물질은 또한 (가 주입 위치에 따라)이 과정에서 위쪽으로 이동할 수 있습니다. 이러한 방식으로, 나노 시트 효과적으로 두께보다는 질량 (균일 원심 분리에 반대)으로 분류되어 있습니다. 이 절차는 두께가 나노 시트를 정렬 할 수있는 독특한 기회를 제공하고 있지만, 그것은 주목할만한 단점을 겪고있다. 예를 들어, 수율이 매우 낮으며, 현재 분리 된 나노 시트의 대량 생산을 허용하지 않는다. 이것은 액체 – 박리 후 재고 분산액 단층 낮은 내용에 부분적으로 관련되어 잠재적 미래 박리 과정을 최적화함으로써 개선 될 수있다. 또한, 일반적으로 시간이 많이 소요되는 여러 단계효율적인 사이즈 선택을 달성하기 위해 다수의 반복을 포함하는 초 원심 분리 공정. 또한, 무기 나노 물질의 경우는 필요한 부력 밀도를 얻기 위해 고분자 안정화 된 분산액에 한정되고, 분산 기울기 매체는 처리를 방해 할 수있다.
절차 우리 용어 액체 캐스케이드 원심 분리 (LCC)의 흥미로운 대안을 제공하는 우리는 최근에 보여 주었다 13 우리 것이 원고의 세부 사항입니다. 이는 원하는 결과에 따라 설계 될 매우 다양한 여러 캐스케이드를 허용하는 다단계 과정이다. 이 과정을 설명하기 위해, 표준 캐스케이드는 그림 1에서 묘사하고 각각의 마지막보다 더 높은 속도를 제공함으로써 다수의 원심 분리 단계를 포함한다. 각 단계 후, 침전물이 유지되고, 상청액 후 진행 단계에서 사용된다. 그 결과, 각각의 침전물을 소정의 나노 시트를 포함속도가 다른 두 회 원심 사이에 "갇혀"한 크기 범위; 높은 속도 상등액으로 작은 나노 시트를 제거하는 동안 하나의 하부는 이전에 퇴적물 큰 나노 시트를 제거하는 단계를 포함한다. LCC에 중요한, 얻어진 침전물 (이 경우는 0.1 g의 L-1로 낮은 SC 농도에서) 수성 나트륨 콜레이트의 H 2 O-SC되는 각 매체에 약한 초음파 처리하여 완전히 재 분산 될 수있다. 그 결과 거의 모든 선택 농도의 분산이다. 중요한 것은, 사실상 물질은 크기가 선택한 나노 시트의 비교적 큰 질량의 수집 결과, LCC 낭비된다. 여기에 도시 된 바와 같이, 우리는 MOS (2) 및 WS 2뿐만 아니라 가스, 15 블랙 인 (16)와 용매 및 계면 활성제 시스템 모두에서 그래 핀 (17)을 포함하여 액체 박리 나노 시트의 수에이 절차를 적용했습니다.
이 독특한 원심 분리 procedur전자 액체 박리 나노 시트의 효율적인 크기 선택이 가능하며 이후 크기와 두께 결정의 측면에서 상당한 발전을 사용할 수있다. 특히,이 방법을 통해 우리는 나노 시트의 광학 멸종 (흡광도) 스펙트럼은 모두 나노 시트의 기능으로 체계적으로 변경 치수 및 나노 시트 두께를 측 방향의 것을 이전에 보여 주었다. 우리는 여기에 요약 된 바와 같이, 이것은 우리 나노 시트 에지 효과의 결과로 평균 나노 시트 길이에 나노 시트 스펙트럼 프로파일 (흡광 스펙트럼의 두 위치에서 특히 강도 비)를 연결할 수있다. 12,13 중요한 같은 식 MOS 2 WS (2)의 크기를 정량화 할 수있다. 더욱이, 우리는 A-여기자 위치 의한 구속 효과를 의미 나노 시트 두께의 함수로서 낮은 파장쪽으로 이동을 보여준다. 심지어 각질 제거뿐만 아니라 크기 선택과 결정하지만 일반적으로 오히려 강탈에UST 절차, 정량적 결과는 프로토콜의 미묘한 차이에 따라 달라집니다. 그러나, 특히 필드 이민자를 들어, 대부분의 관련이있는 공정 파라미터 판단하기 어렵다. 이 논문의 실험 부분 만 절차를 수정하거나 프로토콜 뒤에 합리적 테이션 결과가 예상 될 어떤 논의없이 거친 프로토콜을 제공한다는 사실을 내린다. 이 기여, 우리는이 문제를 해결뿐만 아니라 통계 현미경 또는 멸종 스펙트럼 분석 중 하나에 의해 크기의 정확한 결정 제어 크기의 액체 박리 나노 시트의 생산과에 대한 자세한 안내와 설명을 제공 할 계획입니다. 우리는이 재현성을 개선하기 위해 도움이 될 것으로 확신하고이 연구 지역의 다른 experimentalists위한 유용한 가이드가 될 것입니다 바랍니다.
Figu1 재 : 액체 다단 원심 분리에 의한 사이즈 선택의 도식. 크기 선택 나노 시트는 퇴적물로 수집된다. 각각의 침전물을 수집 또는 두 개의 원심 분리 속도 (ω) 낮은 속도에서 시작 단계 단계에서 높은 사람에게가는 사이에 '갇혀'입니다. 마지막으로 원심 분리 단계 이후 폐기 뜨는 매우 작은 나노 시트를 포함하는 동안 첫 번째 원심 분리 후 폐기 침전물 unexfoliated 계층 결정자가 포함되어 있습니다. 사이즈 선택 분산액 감소 된 볼륨으로 동일한 배지 (여기서 수성 계면 활성제 용액)에 수집 된 침전물을 다시 분산시켜 제조된다. (13)의 허가를 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Protocol
Representative Results
Discussion
샘플 준비
여기에 설명 된 샘플을 팁 초음파 처리하여 제조된다. 대안 박리 절차가 사용될 수 있지만, 다른 농도, 가로 크기 및 박리 각도로 이어질 것이다. 초음파 동안 높은 진폭 및 펄스에 이상이 소니 케이의 손상을 방지하기 위해 피해야한다. 유사한 결과는 500 W 프로세서를 사용하여 수득 하였다. 그러나, 초음파 시간 및 진폭은 여기에 제시된 것과 다른 나노 시트의 크기?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
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