Preparação de líquido-esfoliada de metais de transição Dichalcogenide nanofolhas com Controlada tamanho e espessura: A State of the Art Protocolo
Summary
Um protocolo para a esfoliação líquida de materiais em camadas para nanofolhas, a sua seleção de tamanho e medição do tamanho por técnicas microscópicas e espectroscópicas é apresentado.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
A possibilidade de produzir e grafeno processo, relacionada cristais bidimensionais (2D) na fase líquida torna-os materiais promissores para uma gama cada vez maior de aplicações como materiais compostos, sensores, no armazenamento e conversão de energia e electrónica flexíveis (opto). 1-6 Para explorar nanomateriais 2D em aplicações como essas exigirão tintas funcionais barato e confiável com o tamanho on-demand lateral e espessura dos componentes em nanoescala, bem como controladas propriedades reológicas e morfológicas passíveis de processos de impressão / revestimento em escala industrial. 7 A este respeito, a esfoliação fase líquida tornou-se uma técnica de produção importante que dá acesso a toda uma série de nanoestruturas em grandes quantidades. 6,8,9 Este método envolve a sonicação ou de corte em camadas de cristais líquidos em. Se o líquido é apropriadamente escolhida (isto é, os solventes adequados ou surfactante) dos nanofolhas será stabilized contra reagregação. Numerosas aplicações e dispositivos de prova de princípio ter sido demonstrado por tais técnicas. 6 Provavelmente, a maior força desta estratégia é a sua versatilidade, como numerosos cristais-mãe em camadas pode ser esfoliada e processadas de maneira semelhante, proporcionando acesso a uma ampla paleta de materiais que podem ser adaptados para a aplicação desejada.
No entanto, apesar desse progresso recente, a polidispersidade resultante que surge devido a esses métodos de produção em fase líquida (em termos de comprimento nanosheet e espessura) ainda apresenta um gargalo na realização de dispositivos de alto desempenho. Isto é principalmente porque o desenvolvimento de técnicas de seleção de tamanho de novos e inovadores, até agora exigido comprimento nanofolhas e caracterização de espessura utilizando microscopia tediosa estatística (microscopia de força atômica, AFM e / ou microscopia eletrônica de transmissão, TEM).
Apesar destes desafios, sevetécnicas de centrifugação ral têm sido relatados para atingir comprimento e espessura de triagem. 6,10-13 O cenário mais simples é centrifugação homogénea, em que a dispersão é centrifugada a uma dada aceleração centrífuga e o sobrenadante é decantado para análise. A velocidade de centrifugação define o tamanho de corte, por meio de que quanto maior a velocidade, menores são os nanofolhas no sobrenadante. No entanto, esta técnica sofre de duas grandes desvantagens; Em primeiro lugar, quando nanofolhas maiores são para ser seleccionados (isto é, a dispersão é centrifugada a baixa velocidade e o sobrenadante foi decantado) todas nanofolhas menores também permanecerá na amostra. Em segundo lugar, independentemente da velocidade de centrifugação, uma proporção significativa do material tende a ser desperdiçado no sedimento.
Uma estratégia alternativa para seleção de tamanho é gradiente de densidade (ou isopícnica) centrifugação. 11,14 Neste caso, a dispersão é injectada num tubo de centrífuga de containing um meio de gradiente de densidade. Durante ultracentrifugação (tipicamente> 200000 xg), um gradiente de densidade é formada e os nanofolhas mover-se para o ponto na centrifugadora onde a sua densidade flutuante (densidade incluindo o estabilizador e o escudo solvente) coincide com a densidade do gradiente. Note-se que o nanomaterial também pode se deslocar para cima durante este processo (dependendo do local onde foi injectado). Em tal forma, as nanofolhas são eficazmente classificados pela espessura em vez de massa (em oposição a centrifugação homogénea). Embora este procedimento oferece uma oportunidade única para classificar nanofolhas de espessura, ele sofre de desvantagens notáveis. Por exemplo, os rendimentos são muito baixos e, actualmente, não permitem a produção em massa de nanofolhas separadas. Isto é em parte relacionada com baixos teores de monocamadas em dispersões banco após líquido-esfoliação e pode, potencialmente, ser melhorada através da optimização dos processos de esfoliação no futuro. Além disso, ele é tipicamente um multi-passo demoradoprocesso de ultracentrifugação envolvendo múltiplas iterações para alcançar seleção de tamanho eficiente. Além disso, no caso dos nanomateriais inorgânicos, que é restrito a dispersões estabilizadas com polímero para obter a densidade de flutuação necessária e a forma de gradiente na dispersão pode interferir com o processamento posterior.
Temos mostrado recentemente que um processo que denominamos líquido cascata centrifugação (LCC) oferece uma alternativa interessante, 13 como nós também detalhará neste manuscrito. Este é um procedimento multi-passo que é extremamente versátil, permitindo várias cascatas de ser concebido de acordo com o resultado desejado. Para demonstrar este processo, uma cascata padrão é retratado na Figura 1 e envolve vários passos de centrifugação em que cada um possui uma velocidade maior do que a última. Depois de cada passo, o sedimento é mantido e o sobrenadante é depois utilizado na fase de processo. Como resultado, cada sedimento contém nanofolhas num dadofaixa de tamanho que têm sido "preso" entre duas centrifugações com diferentes velocidades; a uma menor remoção nanofolhas maiores no sedimento anterior, enquanto a velocidade mais elevada remove os nanofolhas menores para o sobrenadante. Crítico para a LCC, o sedimento resultante pode ser redisperso completamente por sonicação suave no meio respectivo, que neste caso é o colato de sódio aquoso H2O-SC (SC, em concentrações tão baixas como 0,1 g L-1). O resultado é dispersões com virtualmente qualquer concentração escolhida. Importante, virtualmente nenhum material é desperdiçado em LCC, resultando na recolha de relativamente grandes massas de nanofolhas seleccionado de tamanho. Como mostrado aqui, temos aplicado este procedimento para uma série de nanofolhas esfoliada-líquidos, incluindo MoS 2 e WS 2, bem como gás, 15 preto de fósforo 16 e grafeno 17 em ambos os sistemas de solventes e surfactantes.
Este procedur centrifugação únicae permite que o tamanho selecção eficiente dos nanofolhas líquidos esfoliada e foi posteriormente permitiu um avanço significativo em termos de tamanho e determinação de espessura. Em particular, através desta abordagem foi demonstrado anteriormente que a extinção óptica (e absorção) espectros das nanofolhas alterar sistematicamente em função de ambos os nanofolhas laterais dimensões e nanofolhas espessura. Como resumimos aqui, isso permitiu-nos para ligar o perfil espectral nanosheet (especificamente a relação de intensidade em duas posições do espectro extinção) para o comprimento médio nanosheet como resultado de efeitos de borda nanosheet. 12,13 Importante, a mesma equação pode ser usada para quantificar o tamanho de MoS2 e WS 2. Além disso, mostramos que a posição A-éxciton se desloca para comprimentos de onda inferiores como uma função da espessura média nanosheet devido a efeitos de confinamento. Mesmo que a esfoliação, bem como seleção de tamanho e determinação são, em geral, em vez roubarprocedimentos UST, o resultado quantitativo depende de sutilezas no protocolo. No entanto, especialmente para recém-chegados ao campo, é difícil julgar qual os parâmetros de processo são mais relevantes. Isso se resume ao fato de que as seções experimentais de trabalhos de pesquisa só fornecem um protocolo áspero, sem discutir o resultado é de se esperar quando se modifica o procedimento ou dando um racional por trás do protocolo. Neste contribuição, pretende-se resolver este, bem como fornecer um guia detalhado e discussão para a produção de nanofolhas esfoliada-líquidos de tamanho controlado e para a determinação precisa do tamanho por qualquer microscopia estatística ou análise dos espectros de extinção. Estamos convencidos de que isso vai ajudar a melhorar a reprodutibilidade e espero que seja um guia útil para outros experimentalistas nessa área de pesquisa.
Figure 1: Esquema da seleção de tamanho por centrifugação em cascata líquido. nanofolhas seleccionado de tamanho são coletadas como sedimentos. Cada sedimento é coletada ou "preso" entre duas velocidades de centrifugação (Q) a partir de baixas rotações e indo aos níveis mais altos de passo a passo. O sedimento descartado após a primeira centrifugação contém cristalitos camadas unexfoliated enquanto o sobrenadante é descartado após o último passo de centrifugação contém extremamente pequenas nanofolhas. dispersões seleccionado em tamanho são preparados por re-dispersão dos sedimentos recolhidos no mesmo meio (aqui solução surfactante aquosa) em volumes reduzidos. Adaptado com permissão de 13. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Protocol
Representative Results
Discussion
Preparação de amostra
As amostras descritas aqui são produzidas por sonicação ponta. esfoliação procedimentos alternativos podem ser usados, mas conduzirá a diferentes concentrações, tamanhos laterais e graus de esfoliação. amplitudes mais elevadas e mais em pulsos durante a sonicação deve ser evitada para evitar danos do sonicator. Resultados semelhantes foram obtidos utilizando processadores 500 W. No entanto, o tempo de sonicação e amplitude terá um impacto sobre a esfoliaç…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
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