Voorbereiding van de Liquid-geëxpandeerd Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets met gecontroleerde grootte en dikte: A State of the Art Protocol
Summary
Een protocol voor het vloeibare afschilfering van gelaagde materialen nanosheets, wordt hun grootte selectie en maat opmeten door microscopische en spectroscopische technieken gepresenteerd.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
De mogelijkheid om tweedimensionale (2D) kristallen produceren en verwerken grafeen over met de vloeistoffase maakt ze veelbelovende materialen voor een steeds groeiend aantal toepassingen composietmaterialen, sensoren, in energieopslag en conversie en flexibel (opto) elektronica. 1-6 Een 2D nanomaterialen in toepassingen zoals deze zullen goedkope en betrouwbare inkten met on-demand laterale grootte en dikte van de nanoschaal bestanddelen, alsmede gecontroleerde rheologische en morfologische eigenschappen ontvankelijk voor industriële schaal printing / coating processen vereisen benutten. 7 In dit verband heeft fase exfoliatie vloeistof een belangrijke productietechniek die toegang geeft tot een hele reeks van nanostructuren in grote hoeveelheden te worden. 6,8,9 Bij deze methode sonicatie of afschuiving van gelaagde kristallen in vloeistof. Indien de vloeistof geschikt is gekozen (bijv geschikte oplosmiddelen of oppervlakte) de nanosheets zal stabilized tegen reaggregation. Talloze toepassingen en proof-of-principle inrichtingen zijn aangetoond door dergelijke technieken. 6 Waarschijnlijk het grootste kracht van deze strategie zijn veelzijdigheid talrijke gelaagde ouder kristallen kunnen worden geëxpandeerd en verwerkt op dezelfde wijze toegang tot een breed palet aan materialen die kunnen worden aangepast aan de gewenste toepassing.
Ondanks deze recente vooruitgang, de verkregen polydispersiteit die ontstaat als gevolg van deze vloeibare fase productiemethoden (qua nanosheet lengte en dikte) presenteert nog een bottleneck in het realiseren van hoogwaardige apparatuur. Dit is voornamelijk omdat de ontwikkeling van nieuwe en innovatieve size selectietechnieken tot dusverre vereiste nanosheets lengte en dikte karakterisatie gebruik vervelend statistische microscopie (atomic force microscopie, AFM en / of transmissie-elektronenmicroscopie, TEM).
Ondanks deze uitdagingen, Several centrifugatie technieken zijn gerapporteerd lengte en dikte sortering bereiken. 6,10-13 De eenvoudigste scenario homogeen centrifugeren, waarbij de dispersie gecentrifugeerd bij een gegeven centrifugale versnelling en het supernatant wordt gedecanteerd voor analyse. Het centrifugeren snelheid stelt de grootte cut-off, waarbij de hoger de snelheid, hoe kleiner de nanosheets in de bovenstaande vloeistof. Deze techniek lijdt aan twee grote nadelen; Ten eerste, wanneer grotere nanosheets worden geselecteerd (dat wil zeggen de dispersie gecentrifugeerd bij lage snelheid en de supernatant wordt gedecanteerd) Alle kleine nanosheets ook in het monster achterblijven. Ten tweede, ongeacht de centrifugeersnelheid, een aanzienlijk deel van het materiaal de neiging te worden verspild in het sediment.
Een alternatieve strategie voor grootte selectie dichtheidsgradiënt (of isopycnische) centrifugeren. 11,14 In dit geval wordt de dispersie geïnjecteerd in een centrifugebuis containing een dichtheidsgradiënt medium. Tijdens ultracentrifugatie (gewoonlijk> 200.000 xg), wordt een dichtheidsgradiënt gevormd en de nanosheets naar het punt in de centrifuge waar hun opwaartse dichtheid (dichtheid inclusief stabilisator en oplosmiddel shell) overeenkomt met de dichtheid van de gradiënt. Merk op dat de nanomateriaal ook opwaartse verschuiving tijdens dit proces (afhankelijk van waar het werd geïnjecteerd). Zo worden de nanosheets daadwerkelijk dikte gesorteerd op plaats massa (in tegenstelling tot homogeen centrifugatie). Hoewel deze procedure biedt een unieke kans om nanosheets sorteren op dikte, het lijdt aan opmerkelijke nadelen. Bijvoorbeeld, de opbrengsten zijn zeer laag en op dit moment niet mogelijk voor de massaproductie van gescheiden nanosheets. Dit is deels te maken met lage gehalten aan monolagen op voorraad dispersies na vloeistof-peeling en kan mogelijk worden verbeterd door het optimaliseren van afschilfering procedures in de toekomst. Bovendien is meestal een tijdrovende meertrapsultracentrifugatie proces waarbij meerdere iteraties efficiënte grootte selectie te bereiken. Bovendien in het geval van anorganische nanomaterialen, wordt beperkt tot polymeer gestabiliseerde dispersies om de vereiste drijfvermogen dichtheden en het verloop medium in de dispersie kan interfereren met verdere verwerking.
We hebben onlangs aangetoond dat een procedure die wij term vloeistof cascade centrifugeren (LCC) biedt een spannend alternatief, 13, zoals wij ook detail in dit manuscript. Dit is een meerstaps procedure die zeer veelzijdig is waardoor verschillende cascades worden ontworpen volgens het gewenste resultaat. Om dit proces te demonstreren, wordt een standaard cascade afgebeeld in figuur 1 en bestaat uit meerdere centrifugatiestappen waarbij elk heeft een hogere snelheid dan de laatste. Na elke stap wordt het sediment bewaard en de supernatant wordt vervolgens gebruikt in de procedure fase. Daardoor elk sediment bevat nanosheets in een bepaaldeorde van grootte die zijn "gevangen" tussen twee centrifugeren met verschillende snelheden; de onderste verwijderen groter nanosheets in de vorige sediment terwijl de hogere snelheid verwijdert de kleinere nanosheets in de supernatant. Kritische LCC kan het verkregen sediment volledig gedispergeerd door zachte sonicatie in het respectieve medium, in dit geval waterig natriumcholaat H 2 O-SC (SC bij concentraties zo laag als 0,1 g L -1). Het resultaat is dispersies met vrijwel elke gewenste concentratie. Belangrijker is vrijwel geen materiaal verspild LCC, waardoor de verzameling van relatief grote massa van massageselecteerde nanosheets. Zoals hier getoond, hebben wij deze toegepast op een aantal vloeistof geëxpandeerd nanosheets zoals MoS2 en WS2 en gas-, 15 zwart fosfor 16 en 17 grafeen zowel oplosmiddel en oppervlakteactieve systemen.
Deze unieke centrifugeren procedure kan de efficiënte grootte-selectie van de vloeistof geëxpandeerd nanosheets en is vervolgens in staat een aanzienlijke verbetering in termen van hun grootte en dikte vastberadenheid. Met name door deze methode, zoals gedemonstreerd dat eerder optische extinctie (en absorptie) spectrum van de nanosheets systematisch veranderen functie van zowel nanosheets laterale afmetingen en nanosheets dikte. Als we hier Samenvattend heeft deze konden we de nanosheet spectrale profiel (specifiek de intensiteitsverhouding op twee posities van het verdwijnen spectrum) verbinden met de gemiddelde lengte nanosheet als gevolg van randeffecten nanosheet. 12,13 Belangrijk kan dezelfde vergelijking worden gebruikt om de grootte van MoS2 en WS2 kwantificeren. Verder laten we zien dat de A-exciton positie verschuift naar lagere golflengten als functie van de gemiddelde dikte nanosheet door Opsluitingsfenomenen. Hoewel afschilfering, evenals grootte selectie en bepaling zijn algemeen vrij robust procedures, de kwantitatieve resultaat is afhankelijk van subtiliteiten in het protocol. Echter, vooral voor nieuwkomers in het veld, is het moeilijk om te beoordelen welke procesparameters meest relevant zijn. Dit komt neer op het feit dat experimentele gedeelten onderzoekspapieren geven slechts een ruwe protocol, zonder op welk resultaat te verwachten bij het wijzigen van de procedure of het geven van een rationele achter het protocol. In deze bijdrage willen we deze pakken en een gedetailleerde gids en discussie de productie van vloeibare afgeschilferde nanosheets van gecontroleerde grootte, en voor de nauwkeurige bepaling van de grootte door een statistische microscopie of analyse van de spectra uitsterven. Wij zijn ervan overtuigd dat dit zal helpen om de reproduceerbaarheid te verbeteren en hopen dat het een nuttige gids voor andere experimentalists op dit onderzoeksgebied zijn.
FiguAd 1: Schema van de grootte selectie door vloeistof cascade centrifugeren. -Size geselecteerde nanosheets worden verzameld als sedimenten. Elk sediment verzameld of "gevangen" tussen twee snelheden centrifugatie (ω) uitgaande van lage snelheden en naar hogere die van stap tot stap. Het sediment weggegooid na de eerste centrifugeren bevat unexfoliated gelaagde kristallieten terwijl het supernatant weggegooid na de laatste centrifugeren stap bevat zeer klein nanosheets. Op grootte geselecteerde dispersies bereid door het opnieuw dispergeren van de verzamelde afzettingen in hetzelfde medium (hier waterige oppervlakte-actieve oplossing) bij verminderde volumes. Aangepast met toestemming van 13. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Protocol
Representative Results
Discussion
monstervoorbereiding
De hier beschreven monsters worden geproduceerd door tip sonicatie. Afschilfering alternatieve procedures kunnen worden gebruikt, maar zal leiden tot verschillende concentraties laterale afmetingen en maten van afschilfering. Hogere amplitudes en langer pulsen tijdens de ultrasoonapparaat moet worden vermeden om te voorkomen dat beschadiging van het ultrasoonapparaat. Vergelijkbare resultaten werden verkregen met 500 W processors. Echter, ultrasoonapparaat tijd en amplitude…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
