Получение жидкостным слущенных переходных металлов дихалькогенидных нанолистов с контролируемыми размера и толщины: Государство Протокола Арт
Summary
Протокол для жидкого пилинга слоистых материалов к нанолистов, их выбор размера и измерение размера с помощью микроскопических и спектроскопических методов представлена.
Abstract
We summarize recent advances in the production of liquid-exfoliated transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets with controlled size and thickness. Layered crystals of molybdenum disulphide (MoS2) and tungsten disulphide (WS2) are exfoliated in aqueous surfactant solution by sonication. This yields highly polydisperse mixtures containing nanosheets with broad size and thickness distributions. However, for most purposes, specific sizes (in terms of both lateral dimension and thickness) are required. For example, large and thin nanosheets are desired for (opto) electronic applications, while laterally small nanosheets are interesting for catalytic applications. Therefore, post-exfoliation size selection is an important step that we address here. We provide a detailed protocol on the efficient size selection in large quantities by liquid cascade centrifugation and the size and thickness quantification by statistical microscopic analysis (atomic force microscopy and transmission electron microscopy). The comparison of MoS2 and WS2 shows that both materials are size-selected in a similar way by the same procedure. Importantly, the dispersions of size-selected nanosheets show systematic changes in their optical extinction spectra with size due to edge and confinement effects. We show how these optical changes are related quantitatively to the nanosheets dimensions and describe how mean nanosheets length and layer number can be extracted reliably from the extinction spectra. The exfoliation and size selection protocol can be applied to a broad range of layered crystals as we have previously demonstrated for graphene, gallium sulphide (GaS) and black phosphorus.
Introduction
Возможность производить и перерабатывать графен, связанных двумерных кристаллов (2D) в жидкой фазе, делает их перспективными материалами для постоянно растущего диапазона применений как композиционных материалов, датчиков, при хранении и преобразования энергии и гибкие (опто) электроники. 1-6 Для использования 2D наноматериалы в приложениях , таких как они потребуют недорогие и надежные функциональные чернила с по требованию бокового размера и толщины наноразмерных составляющих, а также контролируемых реологических и морфологических свойств , поддающихся промышленных масштабах процессов печати / нанесения покрытий. 7 В связи с этим, жидкая фаза отшелушивание стала важной техникой производства , дающие доступ к целому ряду наноструктур в больших количествах. 6,8,9 Этот метод включает в себя ультразвуковую обработку или срезание слоистых кристаллов в жидкостях. Если жидкость соответствующим образом выбрана (например, подходящие растворители или поверхностно -активное вещество) в нанолисты будет stabilized против реагрегация. Многочисленные приложения и проверка и подтверждение принципа действия устройства были продемонстрированы такими методами. 6 Вероятно , самая большая сила этой стратегии является ее универсальность, поскольку многочисленные слоистые родительские кристаллы могут быть отслаивается и обработаны подобным образом, обеспечивая доступ к широкому спектру палитры материалов , которые могут быть адаптированы к нужному приложению.
Однако, несмотря на это недавний прогресс, полученный в результате полидисперсности, который возникает из-за этих методов производства жидкой фазы (с точки зрения длины и толщины nanosheet) по-прежнему представляет собой узкое место в реализации устройств с высоким производительности. Это происходит главным образом потому, что разработка новых и инновационных методов выбора размера до сих пор требуется длина нанолистов и толщину характеристику с помощью утомительных статистической микроскопии (атомно-силовой микроскопии, AFM и / или просвечивающей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии).
Несмотря на эти проблемы, Seveметоды центрифугирования по шкале RAL Сообщалось, что достичь длины и толщины сортировки. 6,10-13 Самый простой сценарий является однородным центрифугирование, где дисперсия центрифугируют при заданном центробежного ускорения , а надосадочную жидкость декантируют для анализа. Скорость центрифугирования устанавливает размер светотеневой, в результате чего выше скорость, тем меньше являются нанолисты в надосадочной жидкости. Тем не менее, этот метод страдает от двух основных недостатков; во – первых, когда более крупные нанолисты должны быть выбраны (т.е. дисперсию центрифугируют при низких скоростях и надосадочную жидкость сливают) все меньшие нанолисты также останутся в образце. Во-вторых, независимо от скорости центрифугирование, значительная часть материала, как правило, теряется в осадке.
Альтернативная стратегия выбора размера является градиент плотности (или изопикническим) центрифугирование. 11,14 В этом случае дисперсия вводится в центрифужные пробирки соntaining градиенте плотности среды. Во время ультрацентрифугирования (обычно> 200 000 XG), градиент плотности формируется и нанолисты переместится в точку в центрифугу, где их плавучую плотность (плотность в том числе стабилизатора и оболочки растворителя) соответствует плотности градиента. Обратите внимание, что наноматериал может также перемещаться вверх в течение этого процесса (в зависимости от того, где он был введен). Таким образом, нанолисты эффективно сортируются по толщине, а не массы (в отличие от однородного центрифугирования). Хотя эта процедура дает уникальную возможность сортировать нанолисты по толщине, он страдает от заметных недостатков. Например, выходы очень низки, и в настоящее время не позволяют массовое производство разделенных нанолистов. Отчасти это связано с низким содержанием монослоев в складе дисперсий после жидкого пилинга и потенциально могут быть улучшены за счет оптимизации процедур пилинг в будущем. Кроме того, она, как правило, отнимает много времени многоэтапнымПроцесс ультрацентрифугирования с участием нескольких итераций для достижения эффективного выбора размера. Кроме того, в случае неорганических наноматериалов, она ограничена полимерным стабилизированный дисперсий для получения требуемых плавучие плотности и градиентной среды в дисперсии может помешать дальнейшей обработки.
Недавно мы показали , что процедура мы называем жидкий каскадного центрифугирования (LCC) предлагает захватывающую альтернативу, 13 , как мы будем также подробно в этой рукописи. Это процедура многоступенчатая, которая чрезвычайно универсальны позволяет различные каскады быть разработаны в соответствии с желаемым результатом. Чтобы продемонстрировать этот процесс, стандартный каскад изображен на рисунке 1 и включает в себя несколько этапов центрифугирования при этом каждом номере имеется более высокую скорость , чем в прошлом. После каждого шага осадок сохраняется и супернатант затем используется в следующем этапе. В результате, каждый осадок содержит нанолисты в заданномдиапазон размеров, которые были "в ловушке" между двумя центрифугировани с разными скоростями; нижний удаление больших нанолисты в предыдущем осадка в то время как более высокая скорость удаляет мелкие нанолисты в супернатант. Решающее значение для LCC, полученный в результате осадок может быть вновь диспергированы полностью мягким ультразвуком в соответствующей среде, которая в данном случае представляет собой водный раствор натрия холат H 2 O-SC (при концентрациях SC снижается до 0,1 г L – 1). В результате дисперсии с практически любой выбранной концентрации. Важно отметить, что практически не материала теряется в LCC, в результате чего в сборе относительно больших масс размера отобранных нанолистов. Как показано здесь, мы применили эту процедуру к ряду жидкостных отслоилась нанолистов включая MoS 2 и WS 2, а также газ, 15 черный фосфор 16 и графена 17 в обоих растворителей и поверхностно -активных систем.
Этот уникальный центрифугирование procedurе позволяет эффективно размерного выбор жидких отслоилась нанолистов и впоследствии позволило значительный прогресс с точки зрения их размера и толщины определения. В частности, с помощью этого подхода мы показали ранее, что оптическая вымирание (и поглощение) спектры нанолистов изменить систематически, как функции обоих нанолистов поперечные размеры и толщину нанолистов. Как мы здесь кратко, это позволило нам связать nanosheet спектральный профиль (в частности, отношение интенсивностей в двух положениях спектра экстинкции) к средней длине nanosheet в результате nanosheet краевых эффектов. 12,13 Важно отметить, что то же самое уравнение может быть использовано для количественного определения размера MoS 2 и WS 2. Кроме того, мы покажем, что А-экситон позиция смещается в сторону меньших длин волн в зависимости от средней толщины nanosheet из-за удержания эффектов. Несмотря на то, отслоение, а также выбора размера и определение в общем случае довольно грабежаПроцедуры ЕСН, количественный результат зависит от тонкостей в протоколе. Тем не менее, особенно для новичков в этой области, трудно судить, какие параметры процесса имеют самое непосредственное отношение. Это сводится к тому, что экспериментальные участки научно-исследовательских работ только обеспечить грубый протокол, без обсуждения того, что исход можно ожидать при изменении процедуры или давая рациональное позади протокола. В этом вкладе, мы намерены решить эту проблему, а также предоставить подробное руководство и обсуждение до производства жидко-отслоилась нанолистов контролируемого размера и для точного определения размера либо статистической микроскопии и анализа спектров экстинкции. Мы убеждены в том, что это поможет улучшить воспроизводимость и надеемся, что это будет полезным руководством для других экспериментаторов в этой области исследований.
FIGURe 1: Схема выбора размера жидким каскадного центрифугирования. Размер выбранных нанолисты собираются в виде осадков. Каждый осадок собирают или « в ловушке» между двумя скоростями центрифугирования (со) , начиная с низких скоростей и идущих на более высокие от шага к шагу. Осадок отбрасывают после первого центрифугирования содержит unexfoliated слоистые кристаллиты в то время как супернатант отбрасывали после последней стадии центрифугирования содержит чрезвычайно малые нанолисты. Размер выбранной дисперсии получают путем повторного диспергирования собранных отложений в той же среде (в данном случае водный раствор поверхностно-активного вещества) при пониженных объемах. Адаптировано с разрешения 13. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Protocol
Representative Results
Discussion
Базовые приготовления
Образцы, описанные здесь, получают наконечник озвучивания. Альтернативные процедуры отшелушивание могут быть использованы, но приведет к различной концентрации, боковых размеров и степеней отшелушивания. Более высокие амплитуды и больше на импул?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The research leading to these results has received funding from the European Union Seventh Framework Program under grant agreement n°604391 Graphene Flagship. C.B. acknowledges the German Research Foundation, DFG, under grant BA 4856/2-1.
Materials
| Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile | Sigma Aldrich | C1254-100G | Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e. after dissolving the powder in millipore water) |
| MoS2 powder | Sigma Aldrich | 69860-100G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| WS2, powder 2 um | Sigma Aldrich | 243639-50G | Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary |
| ImageJ Software | Developer: National Insitutes of Health | 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 | Image processing software used for TEM analysis, free download |
| Gwyddion Software | Developer: Czech Metrology Institute | 64-bit Java version 2.45 | Image processing software used for AFM analysis, free download |
| Origin Pro Software | OriginLab | Version 2016 | Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra |
| Centrifuge | HettichLab | Mikro 220R | any other benchtop centrifuge is suitable |
| Rotor 1 | Hettich | Rotor 1016 | for centrifugation < 5000 x g |
| Rotor 2 | Hettich | Rotor 1195-A | for centrifugation > 5000 x g |
References
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks, T. J., Hersam, M. C. Emerging Device Applications for Semiconducting Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 8, 1102-1120 (2014).
- Nicolosi, V., Chhowalla, M., Kanatzidis, M. G., Strano, M. S., Coleman, J. N. Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 340, 1420 (2013).
- Butler, S. Z., et al. Progress, Challenges, and Opportunities in Two-Dimensional Materials Beyond Graphene. ACS Nano. 7, 2898-2926 (2013).
- Bonaccorso, F., Bartolotta, A., Coleman, J. N., Backes, C. Two-dimensional crystals-based functional inks. Adv. Mater. , (2016).
- Torrisi, F., Coleman, J. N. Electrifying inks with 2D materials. Nat. Nanotechnol. 9, 738-739 (2014).
- Coleman, J. N., et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials. Science. 331, 568-571 (2011).
- Smith, R. J., et al. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions. Adv. Mater. 23, 3944-3948 (2011).
- Khan, U., O’Neill, A., Porwal, H., May, P., Nawaz, K., Coleman, J. N. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50, 470-475 (2012).
- Kang, J., Seo, J. -. W. T., Alducin, D., Ponce, A., Yacaman, M. J., Hersam, M. C. Thickness sorting of two-dimensional transition metal dichalcogenides via copolymer-assisted density gradient ultracentrifugation. Nat. Commun. 5, 5478 (2014).
- Backes, C., et al. Edge and Confinement Effects Allow in situ Measurement of Size and Thickness of Liquid-Exfoliated Nanosheets. Nat. Commun. 5, 4576 (2014).
- Backes, C., et al. Production of Highly Monolayer Enriched Dispersions of Liquid-Exfoliated Nanosheets by Liquid Cascade Centrifugation. ACS Nano. 10, 1589-1601 (2016).
- Green, A. A., Hersam, M. C. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation. Nano Lett. 9, 4031-4036 (2009).
- Harvey, A., et al. Preparation of Gallium Sulfide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application As Hydrogen Evolution Catalysts. Chem. Mater. 27, 3483-3493 (2015).
- Hanlon, D., et al. Liquid Exfoliation of Solvent-Stabilised Few-Layer Black Phosphorus for Applications Beyond Electronics. Nat. Commun. 6, 8563 (2015).
- Backes, C., et al. Spectroscopic metrics allow in-situ measurement of mean size and thickness of liquid-exfoliated few-layered graphene nanosheets. Nanoscale. 8, 4311-4323 (2016).
- Ridings, C., Warr, G. G., Andersson, G. G. Composition of the outermost layer and concentration depth profiles of ammonium nitrate ionic liquid surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16088-16095 (2012).
- Nemes-Incze, P., Osváth, Z., Kamarás, K., Biró, L. P. Anomalies in thickness measurements of graphene and few layer graphite crystals by tapping mode atomic force microscopy. Carbon. 46, 1435-1442 (2008).
- Paton, K. R., et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nat. Mater. 13, 624-630 (2014).
- Novoselov, K. S., et al. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Nat. Ac. Sci. U. S. 102, 10451-10453 (2005).
- Kouroupis-Agalou, K., et al. . Nanoscale. 6, 5926-5933 (2014).
- Hanlon, D., et al. Production of Molybdenum Trioxide Nanosheets by Liquid Exfoliation and Their Application in High-Performance Supercapacitors. Chem. Mater. 26, 1751-1763 (2014).
- Yadgarov, L., et al. Dependence of the Absorption and Optical Surface Plasmon Scattering of MoS2 Nanoparticles on Aspect Ratio, Size, and Media. ACS Nano. 8, 3575-3583 (2014).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. Transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical, and structural properties. Adv. Phys. 18, 193-335 (1969).
