Voorbereiding en reactiviteit van een Triphosphenium bromide Zout: een handige en stabiele bron van fosfor (I)
Summary
The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.
Abstract
We presenteren hier de optimale synthese van een triphosphenium bromide zout. Behalve dat het een veelzijdig reagens metathese, wanneer deze uitzonderlijk stabiele Laagvalente-fosforbevattende verbinding werkt als een bruikbare P + overdrachtsmiddel. In tegenstelling tot traditionele methoden om laag-coördinaat fosfor soorten die meestal noodzakelijk pyrofoor fosfor bevattende precursoren (witte fosfor, tris (trimethylsilyl) fosfine, etc.), of agressieve reductiemiddelen (alkalimetalen, kaliumgrafiet, etc.), de huidige aanpak niet gepaard gaat met vonkende of explosieve reagentia en kan gedaan worden op grote schaal (> 20 g) in uitstekende opbrengsten door studenten met air-vrije synthetische training. Het bromide tegenion wordt gemakkelijk uitgewisseld met andere anionen zoals tetrafenylboraat (hierin beschreven) voor een normaal zout metathese reagentia materialen met gewenste eigenschappen en reactiviteiten verkrijgen. De veelzijdigheid van deze P + overdracht eenAANPAK wordt geïllustreerd door de reacties van deze triphosphenium precursors met een N-heterocyclisch carbeen en een anionisch bisfosfine, die elk gemakkelijk verplaatsen de neutrale bisfosfine een NHC-gestabiliseerde fosfor (I) kation en een fosfor (I) die zwitterion geven respectievelijk .
Introduction
De chemie van de belangrijkste groep elementen in ongewoon lage oxidatie of valentie staten is van het fundamentele belang als gevolg van hun unieke binding en de structuur van een gebied met een aanzienlijk belang in de afgelopen twee decennia. 1 Naast dergelijke verbindingen weer te geven vaak reactiviteiten die zijn zeer verschillend van die van hun typischer oxidatietoestand tegenhangers. In die zin kunnen ze aanzienlijk potentieel als reagens voor complexere hoofdgroep element-bevattende materialen te bouwen.
Een klasse landmark van Laagvalente fosforhoudende moleculen "triphosphenium" kationen die eerst door Schmidpeter werden gerapporteerd in 1980. 2 Deze ionen hebben een dicoordinate fosfor (I) -ion geligeerd door twee phosphonio substituenten, met de stabielere varianten opgebouwd uit een . chelerende kader 3,4 Onze fractie heeft de syntheses van triphosphenium halogenidezouten geoptimaliseerd 5-7 en heeftaangetoond dat deze stabiele verbindingen zijn veelzijdig P + overdrachtsmiddelen die bruikbaar zijn voor de gecontroleerde synthese van fosfor (I) bevattende oligomeren, zwitterionen 8, 9 en phosphamethine cyaninekleurstoffen. 10,11 Terwijl de oorspronkelijke synthese van dergelijke verbindingen omvatten vaak gevaarlijke fosfor bevattende reagentia en / of voorwaarden sterk verminderen, de gecontroleerde route die wij presenteren is veilig, P-atoom efficiënt en handig. De methode resulteert in zeer zuivere materialen die kunnen worden gebruikt als kleurstoffen, liganden voor overgangsmetaalcomplexen en voorlopers voor complexe fosforhoudende soorten.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kristalstructuren en multinucleaire NMR (31P, 1 H en 13 C) werden verkregen voor alle producten gemeld verbinding te bevestigen. Electrospray-ionisatie massaspectrometrie werd gebruikt om de aanwezigheid van kationen bevestigen en elementaire analyse werd gebruikt voor analytische zuiverheid van de monsters bevestigen.
Het is absoluut noodzakelijk dat alle reacties worden uitgevoerd in een lucht-vrij en droge omgeving om ervoor te zorgen dat er geen onverwach…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.
Materials
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
- Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
- Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
- Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
- Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
- Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
- Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
- Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
- Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
- Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
- Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
- Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).
