Vorbereitung und Reaktivität eines Triphosphenium Bromidsalz: eine zweckmäßige und stabile Quelle von Phosphor (I)
Summary
The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.
Abstract
Wir präsentieren hier die optimierte Synthese eines triphosphenium Bromidsalz. Neben einem vielseitigen Metathese – Reagenz zu sein, diese ungewöhnlich stabil niedervalenten-phosphorhaltige Verbindung wirkt als nützlich P + Übertragungsmittel. Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden Phosphorspezies Koordinatennieder zuzugreifen eingesetzt , die üblicherweise pyrophoren phosphorhaltige Vorstufen erfordern (weißer Phosphor, Tris (trimethylsilyl) phosphin, etc.) oder harten Reduktionsmittel (Alkalimetalle, Kaliumgraphit, etc.), die aktuelle Ansatz beinhaltet nicht pyrophor oder explosive Reagenzien und kann auf großen Skalen (> 20 g) in sehr guten Ausbeuten von Studenten mit Grundluftfreien synthetischen Training durchgeführt werden. Das Bromid Gegenion mit anderen Anionen wie Tetraphenylborat (hier beschrieben) unter Verwendung typischer Salzmetathese Reagenzien zu erhalten Materialien mit gewünschten Eigenschaften und Reaktivitäten leicht ausgetauscht werden. Die Vielseitigkeit dieses P + Übertragung einNSATZ wird durch die Reaktionen dieser triphosphenium Vorläufern mit einem N-heterocyclischen Carben und einem anionischen Bisphosphin exemplifiziert, von denen jede ohne weiteres die neutrale Bisphosphin verdrängen ein NHC-stabilisiertes Phosphor (I) Kation und ein Phosphor (I) enthält, Zwitterion zu geben bzw. .
Introduction
Die Chemie der Hauptgruppenelemente in ungewöhnlich niedrigen Oxidations oder Wertigkeiten hat ein Gebiet von großem Interesse in den letzten zwei Jahrzehnten. 1 Abgesehen von der grundlegenden Interesse die sich aus ihrer einzigartigen Bindung und Struktur solcher Verbindungen zeigen häufig Reaktivitäten , die sehr unterschiedlich sind , die ihrer typischen Oxidationsstufe Pendants. In diesem Sinne, bieten sie ein erhebliches Potenzial als Reagenzien komplexere Hauptgruppenelement enthaltenden Materialien zu bauen.
Ein Meilenstein Klasse von niedervalenten Phosphormoleküle enthalten , sind "triphosphenium" Kationen , die in den 1980er Jahren von Schmidpeter zuerst berichtet. 2 Diese Ionen eine dikoordinierten Phosphor (I) -Ionen durch zwei phosphonio Substituenten ligiert verfügen, wobei die stabilere Varianten von einem eingebauten . Chelat – Rahmen 3,4 Unsere Gruppe hat die Synthese von triphosphenium Halogenidsalze optimiert fähig 5 – 7 und hatgezeigt , daß diese stabilen Verbindungen vielseitig P + Übertragungsmittel sind , die 8 Zwitterionen für die kontrollierte Synthese von Phosphor (I) enthaltenden Oligomeren, nützlich sind, 9 und phosphamethine Cyaninfarbstoffe. 10,11 Während oft die ursprünglichen Synthesen solcher Verbindungen gefährliche Phosphor beinhalten haltigen Reagenzien und / oder stark reduzierenden Bedingungen, präsentieren die gesteuerte Strecke, die wir sicher, P-Atom effizient und bequem. Das Verfahren führt in hoher Reinheit Materialien, die als Farbstoffe verwendet werden können, Liganden für Übergangsmetallkomplexe und Vorstufen für komplexere phosphorhaltige Spezies.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kristallstrukturen und mehrkernige NMR (31 P, 1 H und 13 C) wurden für alle erhaltenen Produkte berichtet Verbindung zu bestätigen. Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie wurde zur Bestätigung Anwesenheit der Kationen und Elementaranalyse wurde verwendet, analytische Reinheit der Proben zu bestätigen.
Es ist zwingend notwendig, dass alle Reaktionen in einem luftfreien und trockenen Umgebung durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass keine unerwa…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.
Materials
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
- Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
- Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
- Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
- Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
- Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
- Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
- Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
- Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
- Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
- Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
- Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).
