Waiting
로그인 처리 중...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Udarbejdelse og reaktivitet af en Triphosphenium Bromid Salt: En Praktisk og stabil kilde til fosfor (I)

Published: November 22, 2016 doi: 10.3791/55021
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

Abstract

Vi præsenterer her den optimerede syntese af en triphosphenium bromid salt. Bortset fra at være en alsidig metatese reagens, denne usædvanlig stabile lav-valente-phosphorholdig forbindelse virker som en nyttig P + transfer agent. I modsætning til traditionelle metoder anvendes til at få adgang low-koordinat fosfor arter, som normalt kræver pyrofore phosphorholdige forstadier (hvid fosfor, Tris (trimethylsilyl) phosphin, etc.), eller skrappe reduktionsmidler (alkalimetaller, kalium grafit, etc.), den nuværende tilgang indebærer ikke pyrofore eller eksplosive reagenser og kan gøres på store skalaer (> 20 g) i fremragende udbytter af bachelorer med air-fri syntetisk træning. Bromidet modion let udveksles med andre anioner, såsom tetraphenylborat (beskrevet her) ved anvendelse af typiske salt metathese reagenser til opnåelse materialer med ønskede egenskaber og reaktiviteter. Alsidigheden i dette P + transfer enMETODE er eksemplificeret ved reaktionerne fra disse triphosphenium forstadier med en N-heterocyclisk carben og en anionisk bisphosphin, som hver især let kan fortrænge den neutrale bisphosphin at give en NHC-stabiliserede phosphor (I) kation og phosphor (I) indeholdende zwitterion, henholdsvis .

Introduction

Kemien i vigtigste gruppe elementer i usædvanligt lave oxidation eller valens stater har været et område af væsentlig interesse i de seneste to årtier. 1 Bortset fra den grundlæggende interesse som følge af deres unikke bonding og struktur, sådanne forbindelser ofte vise reaktiviteter, der er meget forskellige fra de af deres mere typiske oxidationstrin modstykker. I denne forstand, de tilbyder et betydeligt potentiale som reagenser til at bygge mere komplekse vigtigste gruppe-element, der indeholder materialer.

Et skelsættende klasse af lav-valent phosphor indeholdende molekyler er "triphosphenium" kationer, som først blev rapporteret af Schmidpeter i 1980'erne. 2 Disse ioner har en dicoordinate phosphor (I) ion ligeret ved to phosphonio substituenter, med de mere stabile varianter bygget fra en . chelaterende ramme 3,4 Vores gruppe har optimeret syntese af triphosphenium halogenidsalte 5-7 og harvist, at disse stabile forbindelser er alsidige P + overføringsmidler, der er egnede til styret syntese af phosphor (I) -holdige oligomerer, 8 zwitterioner, 9 og phosphamethine cyaninfarvestoffer. 10,11 Mens de oprindelige synteser af sådanne forbindelser ofte involverer farlige phosphor holdige reagenser og / eller stærkt reducerende betingelser, den styrede rute præsenterer vi er sikkert, P-atom effektiv og praktisk. resultater Fremgangsmåden med høj renhed materialer, der kan anvendes som farvestoffer, ligander til overgangsmetalkomplekser og prækursorer til mere komplekse phosphorholdige arter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

BEMÆRK: Deuterium opløsningsmidler blev tørret ifølge fremgangsmåde litteratur når nødvendige, og alle andre opløsningsmidler blev tørret over en række Grubbs'-type søjler 12 og afgasset før anvendelse. Kalium 1,2,4-tris (diphenylphosphino) cyclopentadien [K] [(Ph 2 P) 3C 5H 2] og N-heterocykliske carben 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-yliden (Me NHC Me ) blev syntetiseret ifølge fremgangsmåder fra litteraturen, og sidstnævnte blev sublimeret før anvendelse. 9,13 cyclohexen blev tørret over CaH2, destilleret og afgasset før anvendelse. Acetonitril-d3 (CD3CN) og dichlormethan-d2 (CD 2 Cl 2) blev tørret over phosphorpentoxid og afgasset før anvendelse. Diatoméjord blev tørret i en ovn ved 150 * C natten over før anvendelse. Alle andre reagenser blev anvendt som modtaget.

1. Syntese af [dppeP] [Br]

  1. Dissolve 1,00 g 1,2-bis (diphenylphosphino) ethan (dppe) i ca. 40 ml vandfri, afgasset dichlormethan (DCM) i en 250 ml Schlenk-kolbe under inert gas, udstyret med en gummiskillevæg.
  2. Med sprøjte eller kanyle overførsel, tilsættes 2,53 ml tør, afgasset, cyclohexen til Schlenk-kolbe indeholdende den omrørte opløsning af DPPE.
  3. Til denne opløsning tilsættes 0,26 ml PBr3 via sprøjte, dråbevis under kraftig omrøring. Opløsningen skal straks vende lysegule, og hvidt bundfald efter omrøring af opløsningen i 20 minutter. Tillad reaktionsblandingen at omrøre i adskillige timer eller natten over.
  4. Efter omrøring i adskillige timer eller natten over, filtreres reaktionsblandingen gennem en frittet kolbe toppede med en én-inch tyk diatomejord stik for at fjerne bundfaldet.
  5. Opsaml det resulterende opløsning og fjern DCM under vakuum på en Schlenk linie.
  6. Til den resulterende olie, tilsæt ca. 75 ml tetrahydrofuran (THF), mens stirring kraftigt (eller sonikering) til udfældning af produktet som et hvidt fast stof.
  7. Umiddelbart efter de hvide bundfald, indsamle det via filtrering med en frittet kolbe under en inert atmosfære. Det faste stof opsamles straks, og ikke forlader suspensionen at omrøre i mere end 30 min.
  8. Når opsamlet, opløse en lille mængde [dppeP] [Br] i CD 2 Cl 2 eller CDCl3 til opnåelse 31P, 1H og 13C NMR for at bekræfte renhed. [dppeP] [Br] kan opbevares på ubestemt tid i en inert atmosfære, eller i flere uger i laboratoriet. 6

2. Syntese af [dppeP] [BPH 4]

  1. Opløs 0,5 g [dppeP] [Br] salt i 5 ml DCM, i en Schlenk-kolbe. Opløsningen omrøres under nitrogen gas. Derefter tilsættes 0,35 g natriumtetraphenylborat i 5 ml THF.
  2. Lad opløsningen omrøre i adskillige timer eller natten over, indtil en fin bundfald.
  3. Centrifuger suspension at fjerne bundfaldet (KBr), og opløsningsmidlet fjernes under reduceret tryk for at give [dppeP] [BPH 4] som et hvidt pulver.

3. Syntese af [Me NHC Me 2 P] [BPH 4]

  1. Læg en 100 ml Schlenk kolbe med 0,200 g Me NHC Mig og en omrører under en inaktiv atmosfære.
  2. Læg en 100 ml rundbundet kolbe med 0,603 g [dppeP] [4 BPH] under en inert atmosfære.
  3. Kanyle transfer 20 ml THF til Schlenk kolbe indeholdende 0,200 g Me NHC Mig og begynde magnetisk omrøring.
  4. Kanyle 20 ml af THF til 100 ml rundbundet kolbe med 0,603 g [dppeP] [4 BPH] og omrør indtil opløsning.
  5. Kanyle overføre opløsning af [dppeP] [BPH 4] i THF til den omrørte opløsning af Me NHC Me i THF og tillade den gule opløsning omrøre i 1 time.
  6. Koncentrer de gule solution til en tredjedel af det oprindelige volumen (13 ml) under reduceret tryk.
  7. Tilsæt diethylether (Et2O) (40 ml) til omrøring koncentrerede opløsning at initiere udfældning af det gule produkt og tillade den resulterende suspension med omrøring i 20 min.
  8. Placer en forseglet fritte monteret fastgjort til en 100 ml Schlenk-kolbe på Schlenk linie og frembringe en inaktiv atmosfære ved evakuering af kolben anvendelse af vakuum og kolben med nitrogen fra Schleck linje genpåfyldning. Evakuere i 5 minutter og fyld med nitrogen 3 gange for at sikre en inert atmosfære.
  9. Kanyle overføre Et2O suspension i apparatet og filtreres bundfaldet.
  10. Bundfaldet vaskes med 10 ml Et2O tre gange og tillade bundfaldet at tørre under reduceret tryk i 2 timer.
  11. Valgfrit) Lad filtratet og vaskene at fordampe langsomt under nitrogen at omkrystallisere DPPE. Vask krystallerne med en minimal mængde af hexaner, tør, og indsamle dekrystaller til genbrug.

4. Syntese af (Ph 2 P) C5 H2 (Ph 2 P) 2P

  1. Til en 150 ml Schlenk-kolbe indeholdende 0.484g [dppeP] [Br] i en inert atmosfære, tilsættes 40 ml tør, afgasset THF.
  2. Placer Schlenk i et tøris / acetone-bad til afkøling af suspensionen til -78 ° C.
  3. Kanyle overføre en THF opløsning af 0,625 g [K] [(Ph 2 P) 3C 5H 2] i en rundbundet kolbe, til Schlenk flash indeholdende [dppeP] [Br].
  4. Når tilsætningen er afsluttet, Schlenk kolben fjernes fra acetone-bad og der opvarmes til stuetemperatur. Efter omrøring i 2 timer, vil opløsningen være lys gul med et hvidt bundfald stede.
  5. Overfør suspensionen til en luft-fri frittet filter udstyret med en 150 ml Schlenk-kolbe, for at fjerne det hvide præcipitat (KBr).
  6. Saml den gule opløsning og fjern THF under vakuum.
  7. Tilføj en 80:20blanding af tør og afgasset diethylether: pentan til den resulterende olie, og der omrøres i 20 minutter.
  8. Opsaml produktet (Ph 2 P) C5 H2 (Ph 2 P) 2P som et svagt gult bundfald ved filtrering af suspensionen gennem en luft-fri, frittet kolbe. Den resterende ether / pentan opløsning indeholder DPPE urenhed og kan kasseres eller opløsningsmidlet kan fjernes under vakuum, og DPPE opsamles til yderligere anvendelse.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

En stabil salt ([dppeP] [Br]) indeholdende en lav valent phosphor (I) kilde kan syntetiseres let ved tilsætning af PBr3 til diphenylphosphinoethane (DPPE) i nærvær af overskud af cyclohexen (figur 1) 6.

Ved oparbejdning af reaktionen, 31 P NMR-spektre viser tilstedeværelsen af en triplet signal, der er væsentligt afskærmet ved -220 ppm og et dublet signal ved 50 ppm. Kraftig vekselvirkning mellem kernerne observeres i størrelsesordenen 500 Hz (figur 2).

Enkelte krystaller kan dyrkes fra koncentrerede acetonitril eller dichlormethan løsninger og enkelt krystal røntgendiffraktion Analysen afslører, at [dppeP] [Br] har en ion-separeret struktur med to formel enheder til stede i den asymmetriske enhed (figur 4). Det bromid ion kan udskiftes med en mindre reaktiv anion, such som trifluormethansulfonat (triflat, OTf) eller tetraphenylborat (BPH 4). 31P NMR-spektret af dette produkt er næsten identisk med den for udgangsmaterialet [dppeP] [Br] (figur 3).

Tilsætning af [dppeP] [BPH 4] til en opløsning indeholdende to ækvivalenter af carbenen Me NHC Me resulterer i fortrængning af chelaterende bis-phosphin af stærkere donere NHC ligander og genererer den gule phosphamethine cyaninfarvestof [Me NHC Me 2 P ] [BPH-4] (Figur 1). Fordi [Me NHC Me 2 P] [BPH 4] er opløselig i THF, men uopløseligt i diethylether, den sidstnævnte anvendes til at fjerne bisphosphin biprodukt, som er meget opløselige i de fleste opløsningsmidler. Når adskilt ved filtrering, vasket og tørret, [Me NHC Me 2 P] [BPH 4] opnås som enanalytisk ren gult pulver. 31P NMR-spektret af dette materiale opløst i acetonitril-d3 har en singlet signal ved -113 ppm, hvilket er væsentligt afskærmet i forhold til typiske phosphaalkenes (jf 31P NMR δ for P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233,06 ppm 14), som er konsistent med phosphor (i) tildeling (figur 5).

Ligeledes de relativt lange CP bindingslængder, den akutte CPC vinkel og snoning af heterocykliske fra CPC plan observeret i krystalstrukturen af [Me NHC Me 2 P] [BPH 4] (figur 6) også er mest i overensstemmelse med de phosphor (I) beskrivelse. Ud over dets potentielle anvendelser som et farvestof, forbindelser, såsom [Me NHC Me 2 P] [BPH 4] har også vist sig at være nyttige ligander og reagenser til fremstilling af CAtionic phosphiner af en type, der er nyttige komponenter i katalytiske anvendelser. 15

Omsætningen af kalium 1,2,4-tris (diphenylphosphino) cyclopentadien i et 1: 1 støkiometrisk forhold med [dppeP] [br] udbytter (Ph 2 P) C5 H2 (Ph 2 P) 2P i kvantitativt udbytte ( Figur 1) 9. De eneste biprodukter fra denne reaktion, nemlig KBr og DPPE, kan fjernes ved filtreringer i THF og diethylether / pentan henholdsvis. 31P NMR-spektret opnået fra en koncentreret opløsning af (Ph 2 P) C5 H2 (Ph 2 P) 2P i CD 2 Cl 2 (figur 7) afslører tilstedeværelsen af en triplet signal ved -174 ppm, som kan tilskrives den dicoordinate phosphor (i) center, en singlet signal ved -16,9 ppm for Ph 2 P-fragment på rygraden, og en dublet signal tilskrives de to Ph <sub> 2 P grupper, der chelatere fosfor (I) center.

Denne struktur af dette molekyle opnået fra en enkelt krystal røntgendiffraktion analyse er vist i figur 8. Krystaller kan dyrkes via langsom inddampning af en koncentreret opløsning af DCM, THF, eller endda en fortyndet opløsning af diethylether. Liganden kemi (Ph 2 P) C5 H2 (Ph 2 P) 2 P er af interesse, fordi molekylet har tre forskellige typer af donorsteder i hvilken den kan interagere med metaller: den har en phosphin site, en phosphide- lignende site, og et cyclopentadienidpentacarboxylater site. 9

figur 1
Figur 1. Reaktion af DPPE med PBr3 og cyclohexen, [dppeP] [BPH 4] med Mig NHC Mig og dppeP] [Br] med [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2. 31 P (A), en H (B), og 13 C (C) NMR-spektre af [dppeP] [Br] indsamlet i CD 2 Cl 2 fremstillet som beskrevet i protokollen. Klik her for at se et større version af denne figur.

Figur 3
31 P (A), 1H (B), 11 B (C), og 13 C (D) [dppeP] [BPH 4] opsamlet i CD 2 Cl 2 fremstillet som beskrevet i protokollen. Zoom klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4. Molekylær struktur [dppeP] [Br] (A) og [dppeP] [BPH 4] (B). Klik her for at se en større udgave af ther figur.

Figur 5
Figur 5. 31 P (A), 1H (B), 11 B (C) og 13 C (D) NMR spektre af [Me NHC Me 2 P] [BPH 4] opsamlet i CD3CN fremstillet som beskrevet i protokol. klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6
Figur 6. Molekylær struktur [Me NHC Me 2 P] [BPH 4]. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 7
Figur 7. 31 P (A), 1H (B), og 13 C (C) NMR-spektre af (Ph 2 P) C5 H2 (Ph 2 P) 2P opsamlet i CD 2 Cl 2 fremstillet som beskrevet i protokollen.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8
Figur 8. Molekylær struktur (Ph 2 P) C5 H2 (Ph 2 P) 2 s Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Krystalstrukturer og multi-nuklear NMR (31P, 1H, og 13C) blev opnået for alle produkter rapporteret at bekræfte konnektivitet. Elektrospray-massespektrometri blev anvendt til at bekræfte tilstedeværelsen af ​​kationerne og blev brugt grundstofanalyse at bekræfte analytisk renhed af prøverne.

Det er bydende nødvendigt, at alle reaktioner udføres i en luft-frit og tørt miljø for at sikre, at ingen uventet biprodukter eller nedbrydningsprodukter dannes. Brug af et lille overskud af DPPE samt et overskud (10 ækvivalenter) cyclohexen er nødvendig, for at sikre gode udbytter af [dppeP] [Br].

Der er ingen væsentlige begrænsninger af de teknikker, der er beskrevet heri. Liganden fortrængningsreaktioner med [dppeP] [Br] er kun begrænset til ligander af tilstrækkelig donor evne til at fortrænge DPPE fra [dppeP] [Br] molekyle. Uanset, den væsentlige fordel at denne metode er Controlled udgivelsen af "P +" uden generering af uventede biprodukter eller brug af barske reagenser. Således kan denne metode anvendes i fremtiden til at generere hidtil ukendte molekyler indeholdende P I-dele.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
  2. Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
  3. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
  4. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
  5. Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
  6. Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
  7. Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
  8. Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
  9. Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
  10. Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
  11. Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
  12. Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
  13. Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
  14. Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
  15. Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).

Tags

Kemi fosfor lav valent lav oxidationstrin hovedgruppe carbener uorganisk reagens ligand
Udarbejdelse og reaktivitet af en Triphosphenium Bromid Salt: En Praktisk og stabil kilde til fosfor (I)
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kosnik, S. C., Binder, J. F.,… More

Kosnik, S. C., Binder, J. F., Nascimento, M. C., Macdonald, C. L. B. Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I). J. Vis. Exp. (117), e55021, doi:10.3791/55021 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter