Utarbeidelse og reaktivitet av en Triphosphenium Bromide Salt: En praktisk og stabil kilde til fosfor (I)
Summary
The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.
Abstract
Vi presenterer heri den optimaliserte syntesen av en triphosphenium bromid salt. Bortsett fra å være en metatese allsidig reagens, fungerer dette uvanlig stabil forbindelse lav-valent fosfor-inneholdende som et nyttig P + overføringsmiddel. I motsetning til tradisjonelle metoder som anvendes for å få tilgang til lav-koordinat fosfor art som vanligvis krever pyrofore fosforholdige forløpere (hvitt fosfor, tris (trimetylsilyl) fosfin, etc.), eller sterke reduksjonsmidler (alkalimetaller, kalium grafitt, etc.), den nåværende tilnærming innebærer ikke selvantennelige eller eksplosive reagenser og kan gjøres på store skalaer (> 20 g) i gode utbytter ved studenter med air-free syntetisk trening. Bromidet Motionet blir lett byttet ut med andre anioner, så som tetrafenylammoniumjodid borat (som her er beskrevet) under anvendelse av typiske salt metatese reagenser for å oppnå materialer med ønskede egenskaper og reaktiviteter. Allsidigheten av denne P + overføre enpproach er eksemplifisert ved reaksjoner av disse triphosphenium forløpere med en N-heterosyklisk karben og en anionisk bisphosphine, som hver for seg lett fortrenge den nøytrale bisphosphine for å gi en NHC-stabilisert fosfor (I) kation og en fosfor (I) inneholdende zwitterion, respektivt .
Introduction
Kjemien av hovedgruppeelementer i uvanlig lave oksidasjons eller valenstilstander har vært et område med betydelig interesse i løpet av de siste to tiårene. 1 Bortsett fra den grunnleggende interesse som følger av deres unike liming og struktur, slike forbindelser ofte vise reaktivitet som er svært forskjellig fra de av sine mer typiske oksidasjon statlige kolleger. I denne forstand, de tilbyr betydelig potensial som reagenser for å bygge mer komplekse hovedgruppe-element som inneholder materialer.
Et landemerke klasse av lav-valent fosfor molekyler er "triphosphenium" kationer som først ble rapportert av Schmidpeter på 1980-tallet. 2 Disse ionene har dicoordinate fosfor (I) ion ligert av to phosphonio substituenter, med mer stabile varianter bygget fra en . chela rammeverk 3,4 Vår gruppe har optimalisert syntese av triphosphenium halogenidsalter 5-7 og harvist at disse stabile forbindelser er allsidige P + overføringsmidler som er nyttige for den kontrollerte syntese av fosfor (I) -inneholdende oligomerer, 8, 9 og zwitterioner phosphamethine cyaninfargestoffer. 10,11, mens den opprinnelige syntese av slike forbindelser ofte innebære farlige fosfor holdige reagenser og / eller sterkt reduserende betingelser, det kontrollerte rute presenterer vi er sikker, P-atom effektiv og praktisk. Fremgangsmåten resulterer i høy renhet materialer som kan anvendes som fargestoffer, ligander for overgangsmetall-komplekser og forløpere for mer komplekse fosforholdige arter.
Protocol
Representative Results
Discussion
Krystallstrukturer og flerkjerne NMR (31p, 1 H, og 13 C) ble oppnådd for alle produkter som er rapportert for å bekrefte tilkobling. Elektrospray-ionisering massespektrometri ble benyttet for å bekrefte nærværet av kationer og elementanalyse ble benyttet for å bekrefte analytisk renhet av prøvene.
Det er viktig at alle reaksjoner er gjort i et luftfritt og tørt miljø for å sikre at ingen uventet biprodukter eller nedbrytningsprodukter dannes. Ved hj…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.
Materials
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
- Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
- Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
- Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
- Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
- Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
- Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
- Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
- Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
- Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
- Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
- Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).
