Herstellung und Prüfung von katalytischen Aerogelen über schnelle überkritische Extraktion vorbereitet
Summary
Hier präsentieren wir Protokolle für die Vorbereitung und Prüfung katalytische Aerogele durch Metall Arten in Kieselsäure und Tonerde Aerogel-Plattformen zu integrieren. Verfahren zur Herstellung von Materialien mit Kupfer-Salze und Kupferhaltige Nanopartikel sind ebenfalls vorhanden. Katalytische Testprotokolle belegen die Wirksamkeit dieser Aerogele für Dreiwege Katalyse-Anwendungen.
Abstract
Protokolle für die Vorbereitung und Prüfung katalytische Aerogele durch Einbeziehung Metall Arten in Kieselsäure und Tonerde Aerogel-Plattformen werden vorgestellt. Drei Methoden werden beschrieben: (a) die Einbeziehung von Metall Salze in Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid nassen Gele mit einer Imprägnierung Methode; (b) die Einbeziehung von Metall Salze in Aluminiumoxid nassen Gele mit einer Co-Vorläufer-Methode; und (c) die Zugabe von Metall-Nanopartikeln direkt in eine Silica Aerogele Vorläufer Mischung. Die Methoden zu nutzen eine heiße Hydraulikpresse, ermöglicht eine schnelle (< 6 h) überkritische Extraktion und Ergebnisse in Aerogele von geringer Dichte (0,10 g/mL) und hohe Fläche (200-800 m2/g). Während der Arbeit hier konzentriert sich auf die Verwendung von Kupfersalzen und kupfernanopartikel präsentiert, kann der Ansatz mit anderen Metallsalzen und Nanopartikel implementiert werden. Ein Protokoll für die Prüfung der Dreiwege katalytische Fähigkeit diese Aerogele zur Verringerung des Kfz Verschmutzung wird ebenfalls dargestellt. Diese Technik setzt ein Custom-Built, die Union katalytische Testbed (UCAT), in denen ein simulierter Auspuff-Gemisch über eine Aerogel-Probe bei einer kontrollierten Temperatur und Durchflussmenge übergeben wird. Das System ist in der Lage ist, messen die Fähigkeit der katalytischen Aerogele, unter beiden oxidierenden und reduzierenden Bedingungen, um CO, nicht konvertieren und unverbrannten Kohlenwasserstoffen (HCs), weniger schädliche Arten (CO-2, H2O und N2). Katalytische Beispielergebnisse präsentieren für die Aerogele beschrieben.
Introduction
Kieselsäure und Tonerde-basierten Aerogele haben bemerkenswerte Eigenschaften, einschließlich niedrige Dichte, hohe Porosität, hohe Oberfläche, gute thermische Stabilität und geringe thermische Leitfähigkeit1. Diese Eigenschaften machen der Aerogel Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen1,2attraktiv. Eine Anwendung, die die thermische Stabilität und hohe Fläche, der Aerogele nutzt ist heterogene Katalyse; mehrere Artikel lesen die Literatur in diesem Bereich2,3,4,5. Es gibt viele Ansätze, die Herstellung von Aerogel-Katalysatoren, einschließlich Einbau oder Einklemmung des katalytischen Spezies im Rahmen einer Kieselsäure oder Tonerde Aerogel5,6,7, 8,9,10,11. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Protokolle zur Vorbereitung über schnelle überkritische Extraktion (RSCE) und katalytische Prüfung von Aerogel Materialien für automotive Verunreinigung Mitigation und Kupferhaltige Aerogele als Beispiele verwendet.
Dreiwege Katalysatoren (TWCs) werden häufig in Verunreinigung Mitigation Ausrüstung für Benzin Motoren12eingesetzt. Moderne TWCs enthalten, Platin, Palladium und Rhodium, Platin-Gruppe Metalle (PGMs), die sind selten und daher teuer und ökologisch teuer zu erhalten. Katalysator-Materialien auf Basis von leichter verfügbar Metalle hätte erhebliche wirtschaftliche und ökologische Vorteile.
Aerogele können aus nassen Gele mit einer Vielzahl von Methoden1vorbereitet. Das Ziel ist es, Pore Zusammenbruch zu vermeiden, da Lösungsmittel aus dem Gel entfernt ist. Die Verfahren in diesem Protokoll ist eine schnelle überkritische Extraktion (RSCE) Methode in der Gewinnung von einem Gel innerhalb einer Metallform in einem programmierbaren hydraulische Heißpresse13,14,15auftritt, 16. Die Verwendung von dieser RSCE-Prozess für die Herstellung von Silika Aerogel Monolithen wurde zuvor in einem Protokoll17, nachgewiesen, in denen die relativ kurze Vorbereitungszeit verbunden mit diesem Ansatz betont wurde. Überkritische CO2 Extraktion ist ein häufiger Ansatz, aber dauert länger und erfordert mehr Einsatz von Lösungsmitteln (einschließlich CO2) als RSCE. Andere Gruppen haben vor kurzem Protokolle für die Zubereitung von den unterschiedlichsten Arten von Aerogelen Verwendung von überkritischem CO2 Extraktion18,19,20veröffentlicht.
Hier werden Protokolle für die Herstellung und katalytisch Tests verschiedener Arten von Kupfer-haltigen katalytische Aerogele präsentiert. Basierend auf der NO-Reduktion und CO Oxidation Aktivität Ranking der Kohlenstoff-gestützte unedlen Metallen Katalysatoren unter Bedingungen von Interesse für automotive Verunreinigung Mitigation von Kapteijn Et Al. zur Verfügung gestellt 21, Kupfer wurde als das katalytische Metall für diese Arbeit ausgewählt. Herstellung Ansätze umfassen (a) Imprägnierung (IMP) von Kupfersalzen in Aluminiumoxid oder Kieselsäure nassen Gele11, (b) mit Kupfer(II) und Aluminium Salze als Co-Vorläufer (Co-P) bei der Herstellung von Kupfer-Tonerde Aerogels6,22, und (c) Abformmaterial Kupferhaltige Nanopartikel in einer Silica-Aerogel Matrix während der Herstellung10. In jedem Fall ist eine RSCE Methode zur Entfernung des Lösungsmittels aus die Poren der nassen gel-Matrix13,14,15.
Ein Protokoll für die Beurteilung der Eignung dieser Materialien als TWCs für automotive Verunreinigung Mitigation, mit der Union katalytische Testbed (UCAT)23, wird ebenfalls dargestellt. Das UCAT System, wesentliche, das, das Teile davon schematisch in Abbildung 1dargestellt sind, soll simulieren die chemische, thermische, und Bedingungen in einem typischen Benzin-Motor-Katalysator zu fließen. UCAT Funktionen durch die Übergabe einer simulierten Auspuff Mischung über ein Aerogel-Probe bei kontrollierter Temperatur und Durchfluss. Die Aerogel-Probe in einen Durchmesser von 2,25 cm Stahlrohr verpackten Bett Strom geladen wird Zelle (““-Test-Abschnitt““), enthält die Probe zwischen zwei Bildschirmen. Die geladenen Durchflusszelle befindet sich in einen Ofen zum Steuern der Abgas und katalysatortemperatur und Proben von behandelten Auspuff (d.h. Abgas durchströmt das verpackte Bett) und unbehandelte Gas (d.h. unter Umgehung der verpackten Bettes) untersucht in einem Temperaturbereich bis zu 700 ˚C. Die Konzentrationen der drei wichtigsten Schadstoffe–CO, NO, und unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HCs)–sind mit einer fünf-Gasanalysator nach der Behandlung durch den Aerogel-Katalysator und separat in einem unbehandelten gemessen (“” Bypass ““) Strömung; aus diesen Daten errechnet sich die ” “Prozent Konvertierung“ ” für jeden Schadstoff. Für die hier beschriebenen Prüfung ein handelsüblicher Auspuff Mischung, California Bureau of Automotive Reparatur (BAR) 97 schadstoffarm, die Mischung angestellt war. Alle Einzelheiten des UCAT‘s Design und Funktion sind in Bruno Et Al.23 vorgestellt
Abbildung 1: UCAT Messstrecke und probenahmesysteme. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von 2016-01-0920 (Bruno Et Al. ( 23), Copyright 2016 SAE International. Weitere Verteilung der dieses Material darf nicht ohne vorherige Genehmigung von SAE. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Protocol
Representative Results
Discussion
Das Dienstprogramm der RSCE Methode für die Herstellung von katalytischen Aerogele und UCAT System für den Nachweis der katalytische Fähigkeit wurde hierin nachgewiesen. Wesentliche Vorteile dieser Protokolle gegenüber anderen Methoden sind die Geschwindigkeit der RSCE Aerogel Fabrikation und relativ kostengünstige Ansatz von UCAT katalytische getestet.
Gele zu extrahierenden zubereitet werden, über eine Vielzahl von Methoden, einschließlich der Imprägnierung von Metallsalzen zu Tonerd…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Entwicklung von Synthesemethoden für katalytische Aerogele wurde durch National Science Foundation (NSF) Zuschuss finanziert, Nein. DMR-1206631. Planung und Bau von UCAT wurde finanziert durch NSF Grant Nein. CBET-1228851. Zusätzliche Mittel wurde vom Union College Faculty Research Fund zur Verfügung gestellt. Die Autoren möchten auch die Beiträge von Zachary Tobin, Aude Bechu, Ryan Bouck, Adam Forti und Vinicius Silva anerkennen.
Materials
| Variable micropipettor, 100-1000 µL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | S304665 | Any 100-1000 µL pipettor is suitable. |
| Variable Pipettor, 2.5-10 mL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | 21-379-25 | Any variable pipettor is suitable. |
| Pasteur pipettes | FisherScientific | 13-678-6A | |
| Syringe | Purchased from Fisher Scientific | Z181390 syringe with Z261297 needle | |
| Digital balance | OHaus Explorer Pro | Any digital balance is suitable. | |
| Beakers | Purchased from Fisher Scientific | Any glass beaker is suitable. | |
| Graduated Cylinder | Purchased from Fisher Scientific | Any glass graduated cylinder is suitable. | |
| Magnetic Plate/Stirrer | FisherScientific Isotemp | SP88854200P | Any magnetic plate/stirrer is suitable. |
| Ultrasonic Cleaner | FisherScientific FS6 | 153356 | Any sonicator is suitable. |
| Mold | Fabricated in House | Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel. | |
| Hydraulic Hot Press | Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com | MTP-14 | Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons. |
| UCAT (Union Catalytic Testbed) | Fabricated in House | Described in detail in reference #21: Bruno, B.A., Anderson, A.M., Carroll, M.K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I.A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920 (2016). | |
| Bar 97 Gas | Praxair | MS_BAR97ZA-D7 |
References
- Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. . Aerogels Handbook. , (2011).
- Pierre, A. C., Pajonk, G. M. Chemistry of Aerogels and Their Applications. Chem. Rev. 102 (11), 4243-4266 (2002).
- Schneider, M., Baiker, A. Aerogels in Catalysis. Catal. Rev. 37, 515-556 (1995).
- Vallribera, A., Molins, E., Astruc, D. Aerogel Supported Nanoparticles in Catalysis. Nanoparticles and Catalysis. , (2007).
- Amonette, J. E., Matyas, J. Functionalized silica aerogels for gas-phase purification, sensing, and catalysis: A review. Mircopor. Mesopor. Mater. 250, 100-119 (2017).
- Juhl, S. J., Dunn, N. J. H., Carroll, M. K., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Madero, J. E., Bono, M. S. Epoxide-Assisted Alumina Aerogels by Rapid Supercritical Extraction. J. Non-Cryst. Solids. 426, 141-149 (2015).
- Bono, M. S., Dunn, N. J. H., Brown, L. B., Juhl, S. J., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Mahony, M. K. Catalyst, Catalytic Converter and Method for the Production Thereof. US Patent. , (2016).
- Smith, L. C., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Preparation of vanadia-containing aerogels by rapid supercritical extraction for applications in catalysis. J. Sol-Gel Sci. Technol. 77, 160-171 (2016).
- Bouck, R. M., Anderson, A. M., Prasad, C., Hagerman, M. E., Carroll, M. K. Cobalt-alumina Sol Gels: Effects of Heat Treatment on Structure and Catalytic Ability. J. Non-Cryst. Solids. 453, 94-102 (2016).
- Anderson, A. M., Donlon, E. A., Forti, A. A., Silva, V., Bruno, B. A., Carroll, M. K. Synthesis and Characterization of Copper-Nanoparticle-Containing Silica Aerogel Prepared Via Rapid Supercritical Extraction for Applications in Three-Way Catalysis. MRS Advances. , 1-6 (2017).
- Tobin, Z. M., Posada, L. F., Bechu, A. M., Carroll, M. K., Bouck, R. M., Anderson, A. M., Bruno, B. A. Preparation and Characterization of Copper-containing Alumina and Silica Aerogels for Catalytic Applications. J. Sol-Gel Sci. Technol. , (2017).
- Heck, R., Farrauto, R., Gulati, S. . Catalytic Air Pollution Technology. , (2009).
- Gauthier, B. M., Bakrania, S. D., Anderson, A. M., Carroll, M. K. A Fast Supercritical Extraction Technique for Aerogel Fabrication. J. Non-Cryst. Solids. 350, 238-243 (2004).
- Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent No. , (2008).
- Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent. , (2011).
- Roth, T. B., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Analysis of a Rapid Supercritical Extraction Aerogel Fabrication Process: Prediction of Thermodynamic Conditions During Processing. J. Non-Cryst. Solids. 354 (31), 3685-3693 (2008).
- Carroll, M. K., Anderson, A. M., Gorka, C. A. Preparing Silica Aerogel Monoliths via a Rapid Supercritical Extraction Method. J. Vis. Exp. (84), e51421 (2014).
- Harper-Leatherman, A. S., Pacer, E. R., Kosciuszek, N. D. Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity. J. Vis. Exp. (109), e53802 (2016).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Meissner, I., Smirnova, I. Preparation of Biopolymer Aerogels Using Green Solvents. J. Vis. Exp. (113), e54116 (2016).
- Campbell, P. G., Worsley, M. A., Hiszpanski, A. M., Baumann, T. F., Biener, J. Synthesis and Functionalization of 3D Nano-graphene Materials: Graphene Aerogels and Graphene Macro Assemblies. J. Vis. Exp. (105), e53235 (2015).
- Kapteijn, F., Stegenga, S., Dekker, N. J. J., Bijsterbosch, J. W., Moulijn, J. A. Alternatives to noble metal catalysts for automotive exhaust purification. Catalysis Today. 16 (2), 273-287 (1993).
- Baumann, T., Gash, A., Chinn, S., Sawvel, A., Maxwell, R., Satcher, J. Synthesis of high-surface-area alumina aerogels without the use of alkoxide precursors. Chem. Mater. 17, 395-401 (2005).
- Bruno, B. A., Anderson, A. M., Carroll, M. K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I. A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920. , (2016).
- Anderson, A. M., Wattley, C. W., Carroll, M. K. Silica Aerogels Prepared via Rapid Supercritical Extraction: Effect of Process Variables on Aerogel Properties. J. Non-Cryst. Solids. 355 (2), 101-108 (2009).
