Fabbricazione e collaudo di aerogel catalitico preparato tramite rapida estrazione supercritica
Summary
Qui presentiamo i protocolli per la preparazione e test catalitica aerogels incorporando specie metalliche nelle piattaforme di aerogel di silice e allumina. Metodi per la preparazione di materiali usando sali di rame e rame-contenente nanoparticelle sono presenti. Catalitica dei protocolli dei test dimostrano l’efficacia di questi aerogel per applicazioni di catalisi di tre vie.
Abstract
Protocolli per la preparazione e test catalitica aerogels incorporando specie metalliche nelle piattaforme di aerogel di silice e allumina sono presentati. Vengono descritti tre metodi di preparazione: (a) l’incorporazione di metallo sali in silice o allumina gel bagnato utilizzando un metodo di impregnazione; (b) l’incorporazione di metallo sali in gel bagnato di allumina utilizzando un metodo di co-precursore; e (c) l’aggiunta di nanoparticelle metalliche direttamente in una miscela di precursore aerogel di silice. I metodi utilizzano una Pressa oleodinamica a caldo, che permette per una rapida (< 6h) estrazione supercritica e risultati in aerogel di densità bassa (0,10 g/mL) e ad alta area superficiale (200-800 m2/g). Mentre il lavoro qui presentato si concentra sull’uso di sali di rame e rame nanoparticelle, l’approccio può essere implementato utilizzando altri sali metallici e nanoparticelle. Un protocollo per testare la capacità catalitica a tre vie di questi aerogel per la mitigazione dell’inquinamento automobilistico inoltre è presentato. Questa tecnica utilizza attrezzature su misura, il Testbed catalitica dell’Unione (UCAT), in cui una miscela di scarico simulato viene passata sopra un campione di aerogel a una temperatura controllata e portata. Il sistema è in grado di misurare la capacità di aerogel catalitica, in entrambi ossidanti e ridurre condizioni, per convertire CO, NO e non bruciato idrocarburi (HCs) a meno specie dannose (CO2, H2O e N2). Esempio catalitiche risultati sono presentati per l’aerogel descritto.
Introduction
Gli aerogel di silice e allumina-based hanno notevoli proprietà, tra cui densità bassa, alta porosità, alta area superficiale, buona stabilità termica e bassa conducibilità termica1. Queste caratteristiche rendono i materiali aerogel attraente per una varietà di applicazioni1,2. Una applicazione che sfrutta la stabilità termica ed elevata area superficiale dell’aerogel è catalisi eterogenea; vari articoli esaminano la letteratura in questa zona2,3,4,5. Esistono molti approcci alla fabbricazione di catalizzatori a base di aerogel, tra cui incorporazione o allettamento di specie catalitica nel quadro di un silice o allumina aerogel5,6,7, 8,9,10,11. Il presente lavoro si concentra sui protocolli per la preparazione tramite rapida estrazione supercritica (RSCE) e prove catalitiche dei materiali aerogel per la mitigazione dell’inquinamento automobilistico e utilizza rame-contenente aerogel come esempi.
Catalizzatori a tre vie (TWC sono) sono comunemente impiegati nelle apparecchiature di mitigazione dell’inquinamento per benzina motori12. TWC sono moderni contenga platino, Palladio e/o rodio, metalli del gruppo del platino (PGM) che sono rare e, di conseguenza, costosi e ambientalmente costoso da ottenere. Materiali catalizzatori basati su metalli più facilmente disponibili avrebbe significativi vantaggi economici e ambientali.
Gli aerogel possono essere preparati da bagnato Gel utilizzando una varietà di metodi1. L’obiettivo è quello di evitare il collasso dei pori come solvente è rimosso dal gel. Il processo impiegato in questo protocollo è un metodo di estrazione supercritica rapida (RSCE) in cui l’estrazione si verifica da un gel confinato all’interno di uno stampo di metallo in una Pressa oleodinamica a caldo programmabile13,14,15, 16. L’uso di questo processo RSCE per la fabbricazione di monoliti di aerogel di silice è stata dimostrata in precedenza in un protocollo17, in cui il tempo di preparazione relativamente breve connesso con questo approccio è stato sottolineato. Supercritica CO2 estrazione è un approccio più comune, ma richiede più tempo e maggiore utilizzo di solventi (comprese le CO2) rispetto RSCE. Altri gruppi hanno recentemente pubblicato i protocolli per la preparazione di una varietà di tipi di aerogel che utilizzano supercritici CO2 estrazione18,19,20.
Qui, protocolli per fabbricare e cataliticamente testing di una varietà di tipi di aerogel catalitici contenenti rame sono presentati. Basato sulla riduzione di NO e CO ossidazione attività classifica dei catalizzatori di metalli di base supportate da carbonio sotto condizioni di interesse alla mitigazione dell’inquinamento automobilistico fornito da Metz et al. 21, rame è stato selezionato come il metallo catalitico per questo lavoro. Approcci di fabbricazione includono (a) impregnazione (IMP) di sali di rame in allumina o silice gel bagnato11, (b) utilizzo di sali di alluminio e rame (II) come co-precursori (Co-P) quando fabbricando gli aerogel di allumina rame6,22, e (c) intrappolare rame-contenente nanoparticelle in una matrice di aerogel di silice durante la fabbricazione10. In ogni caso, un metodo RSCE viene utilizzato per la rimozione del solvente dai pori del bagnato gel matrice13,14,15.
Un protocollo per la valutazione dell’idoneità di questi materiali come TWC sono per la mitigazione dell’inquinamento automobilistico, utilizzando il Testbed catalitica dell’Unione (UCAT)23, inoltre è presentato. Lo scopo del sistema UCAT, parti principali di cui sono schematicamente in Figura 1, è quello di simulare la chimica, termica e sperimentate in un convertitore catalitico a motore benzina tipiche condizioni di flusso. Funzioni UCAT passando una miscela di scarico simulato su un campione di aerogel ad un tasso di flusso e temperatura controllato. Il campione di aerogel viene caricato in un flusso di 2,25 cm-diametro base imballata tubolare cellula (sezione di test““), che contiene il campione tra i due schermi. La cella di flusso caricato viene inserita in un forno per il controllo del gas di scarico, temperatura del catalizzatore e campioni di gas di scarico trattata (cioè scarico attraversato nella base imballata) e gas non trattati (cioè bypassando nella base imballata) vengono esaminate a una gamma di temperature fino a 700 ˚C. Le concentrazioni delle tre principali inquinanti – CO, NO, e gli idrocarburi incombusti (HCs) – sono misurati utilizzando un analizzatore di gas di cinque dopo essere stati trattati per il catalizzatore di aerogel e, separatamente, in un non trattato flusso (by-pass““); da questi dati viene calcolata la conversione percentuale ““ per ciascun inquinante. Per il test descritto nel presente documento, si fondono uno scarico commercialmente disponibile, basse emissioni Bureau California di riparazione automobilistica (BAR) 97 blend è stato impiegato. Dettagli completi di UCAT‘s design e funzionamento sono presentati in Bruno et al.23
Figura 1. Sezione Test UCAT e sistemi di campionamento. Ristampato con il permesso dal 2016-01-0920 (Bruno et al. 23), copyright 2016 SAE International. Ulteriore distribuzione di questo materiale non è consentito senza previa autorizzazione da SAE. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Protocol
Representative Results
Discussion
L’utilità del metodo RSCE per la fabbricazione di aerogel catalitico e il sistema UCAT per dimostrare la capacità catalitica è stata dimostrata nel presente documento. Vantaggi principali di questi protocolli rispetto ad altri metodi sono la velocità di fabbricazione aerogel RSCE e l’approccio relativamente poco costoso per prove catalitiche di UCAT.
Gel da estrarre può essere preparato attraverso una varietà di metodi, tra cui impregnazione di sali metallici in un’allumina o silice gel …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sviluppo dei metodi di sintesi per gli aerogel catalitici è stato finanziato mediante concessione di National Science Foundation (NSF) No. DMR-1206631. Progettazione e costruzione di UCAT è stato finanziato mediante concessione di NSF No. CBET-1228851. Finanziamenti supplementari è stato fornito da parte del fondo di ricerca di facoltà College dell’Unione. Gli autori desidera ringraziare anche i contributi di Zachary Tobin, Aude Bechu, Ryan Bouck, Adam Forti e Vinicius Silva.
Materials
| Variable micropipettor, 100-1000 µL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | S304665 | Any 100-1000 µL pipettor is suitable. |
| Variable Pipettor, 2.5-10 mL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | 21-379-25 | Any variable pipettor is suitable. |
| Pasteur pipettes | FisherScientific | 13-678-6A | |
| Syringe | Purchased from Fisher Scientific | Z181390 syringe with Z261297 needle | |
| Digital balance | OHaus Explorer Pro | Any digital balance is suitable. | |
| Beakers | Purchased from Fisher Scientific | Any glass beaker is suitable. | |
| Graduated Cylinder | Purchased from Fisher Scientific | Any glass graduated cylinder is suitable. | |
| Magnetic Plate/Stirrer | FisherScientific Isotemp | SP88854200P | Any magnetic plate/stirrer is suitable. |
| Ultrasonic Cleaner | FisherScientific FS6 | 153356 | Any sonicator is suitable. |
| Mold | Fabricated in House | Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel. | |
| Hydraulic Hot Press | Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com | MTP-14 | Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons. |
| UCAT (Union Catalytic Testbed) | Fabricated in House | Described in detail in reference #21: Bruno, B.A., Anderson, A.M., Carroll, M.K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I.A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920 (2016). | |
| Bar 97 Gas | Praxair | MS_BAR97ZA-D7 |
References
- Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. . Aerogels Handbook. , (2011).
- Pierre, A. C., Pajonk, G. M. Chemistry of Aerogels and Their Applications. Chem. Rev. 102 (11), 4243-4266 (2002).
- Schneider, M., Baiker, A. Aerogels in Catalysis. Catal. Rev. 37, 515-556 (1995).
- Vallribera, A., Molins, E., Astruc, D. Aerogel Supported Nanoparticles in Catalysis. Nanoparticles and Catalysis. , (2007).
- Amonette, J. E., Matyas, J. Functionalized silica aerogels for gas-phase purification, sensing, and catalysis: A review. Mircopor. Mesopor. Mater. 250, 100-119 (2017).
- Juhl, S. J., Dunn, N. J. H., Carroll, M. K., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Madero, J. E., Bono, M. S. Epoxide-Assisted Alumina Aerogels by Rapid Supercritical Extraction. J. Non-Cryst. Solids. 426, 141-149 (2015).
- Bono, M. S., Dunn, N. J. H., Brown, L. B., Juhl, S. J., Anderson, A. M., Bruno, B. A., Mahony, M. K. Catalyst, Catalytic Converter and Method for the Production Thereof. US Patent. , (2016).
- Smith, L. C., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Preparation of vanadia-containing aerogels by rapid supercritical extraction for applications in catalysis. J. Sol-Gel Sci. Technol. 77, 160-171 (2016).
- Bouck, R. M., Anderson, A. M., Prasad, C., Hagerman, M. E., Carroll, M. K. Cobalt-alumina Sol Gels: Effects of Heat Treatment on Structure and Catalytic Ability. J. Non-Cryst. Solids. 453, 94-102 (2016).
- Anderson, A. M., Donlon, E. A., Forti, A. A., Silva, V., Bruno, B. A., Carroll, M. K. Synthesis and Characterization of Copper-Nanoparticle-Containing Silica Aerogel Prepared Via Rapid Supercritical Extraction for Applications in Three-Way Catalysis. MRS Advances. , 1-6 (2017).
- Tobin, Z. M., Posada, L. F., Bechu, A. M., Carroll, M. K., Bouck, R. M., Anderson, A. M., Bruno, B. A. Preparation and Characterization of Copper-containing Alumina and Silica Aerogels for Catalytic Applications. J. Sol-Gel Sci. Technol. , (2017).
- Heck, R., Farrauto, R., Gulati, S. . Catalytic Air Pollution Technology. , (2009).
- Gauthier, B. M., Bakrania, S. D., Anderson, A. M., Carroll, M. K. A Fast Supercritical Extraction Technique for Aerogel Fabrication. J. Non-Cryst. Solids. 350, 238-243 (2004).
- Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent No. , (2008).
- Gauthier, B. M., Anderson, A. M., Bakrania, S. D., Mahony, M. K., Bucinell, R. B. Method and Device for Fabricating Aerogels and Aerogel Monoliths Obtained Thereby. US Patent. , (2011).
- Roth, T. B., Anderson, A. M., Carroll, M. K. Analysis of a Rapid Supercritical Extraction Aerogel Fabrication Process: Prediction of Thermodynamic Conditions During Processing. J. Non-Cryst. Solids. 354 (31), 3685-3693 (2008).
- Carroll, M. K., Anderson, A. M., Gorka, C. A. Preparing Silica Aerogel Monoliths via a Rapid Supercritical Extraction Method. J. Vis. Exp. (84), e51421 (2014).
- Harper-Leatherman, A. S., Pacer, E. R., Kosciuszek, N. D. Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity. J. Vis. Exp. (109), e53802 (2016).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Meissner, I., Smirnova, I. Preparation of Biopolymer Aerogels Using Green Solvents. J. Vis. Exp. (113), e54116 (2016).
- Campbell, P. G., Worsley, M. A., Hiszpanski, A. M., Baumann, T. F., Biener, J. Synthesis and Functionalization of 3D Nano-graphene Materials: Graphene Aerogels and Graphene Macro Assemblies. J. Vis. Exp. (105), e53235 (2015).
- Kapteijn, F., Stegenga, S., Dekker, N. J. J., Bijsterbosch, J. W., Moulijn, J. A. Alternatives to noble metal catalysts for automotive exhaust purification. Catalysis Today. 16 (2), 273-287 (1993).
- Baumann, T., Gash, A., Chinn, S., Sawvel, A., Maxwell, R., Satcher, J. Synthesis of high-surface-area alumina aerogels without the use of alkoxide precursors. Chem. Mater. 17, 395-401 (2005).
- Bruno, B. A., Anderson, A. M., Carroll, M. K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I. A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920. , (2016).
- Anderson, A. M., Wattley, C. W., Carroll, M. K. Silica Aerogels Prepared via Rapid Supercritical Extraction: Effect of Process Variables on Aerogel Properties. J. Non-Cryst. Solids. 355 (2), 101-108 (2009).
