电化学 CO2还原的过渡金属单原子催化剂的合成及性能表征
Summary
在这里, 我们提出了一个协议, 以合成和电化学测试的过渡金属在石墨烯空缺协调合作的活性中心, 选择性二氧化碳还原到一氧化碳的水溶液。
Abstract
该协议既提供了镍单原子催化剂的合成方法, 又介绍了其在水 CO2还原中的催化活性和选择性的电化学检测。与传统金属纳米晶不同的是, 金属单原子的合成涉及一种基体材料, 它可以限制这些单一原子并防止它们聚集。我们报告的静电纺丝和热退火方法, 以准备镍单原子分散和协调在石墨烯壳, 作为活性中心的 co2减少到 co。在合成过程中, N 掺杂在产生石墨烯空缺以捕获 Ni 原子方面起着关键作用。采用畸变校正扫描透射电镜和三维原子探针层析成像技术识别石墨烯空缺中的单个镍原子点。同时还介绍了电化学 CO2还原装置与在线气相色谱联用的详细设置。与金属镍相比, 镍单原子催化剂显著改善 CO2的还原和抑制 H2演化侧反应。
Introduction
将 CO2转换为化学品或使用清洁电的燃料变得越来越重要, 作为一种潜在的途径, 以防止进一步 CO2排放1,2,3,4, 5,6。然而, 由于高动能障碍和与氢进化反应 (她) 在水中的竞争而导致 co2还原反应 (co2RR) 的低活动性和选择性, 这一实际应用目前受到挑战。媒体。大多数传统的过渡金属催化剂, 如 Fe、Co 和镍, 由于其精湛的活动78, 表现出低 Co2RR 选择性。有效调整其材料性能以改变这些过渡金属催化剂的反应通路, 对于提高它们的 CO2RR 选择性至关重要。在改变催化剂电子性能的不同方法中, 将金属原子分散到单原子形态中, 由于它们的催化行为与体积相对应显著地变化, 因而受到了强烈的关注。9,10,11. 然而, 由于无界原子的高机动性, 在不存在支持材料的情况下获得单一金属原子是相当有挑战性的。因此, 有必要建立一个与过渡金属原子进行限制和协调的缺陷的主矩阵材料。这可能开辟了新的机会: 1) 调整过渡金属的电子性质为 CO2RR 活动站点, 和 2) 同时保持相对简单的原子协调为基础机制研究。此外, 那些被困在密闭环境中的过渡金属原子在催化过程中不能轻易移动, 防止在许多情况下观察到的表面原子成核或重建12,13 ,14。
二维层状石墨烯作为金属单原子的宿主, 由于其高的电子电导率、化学稳定性和惰性对 CO2的还原和她的催化反应特别感兴趣。更重要的是, 铁、钴和镍金属被称为能够催化在其表面的碳石墨化过程15。简而言之, 这些过渡金属在高温热退火过程中会产生碳合金。当温度下降时, 碳开始从合金化阶段沉淀出来, 并被催化在过渡金属表面形成石墨烯层。在此过程中, 随着石墨烯缺陷的产生, 金属单原子将被困在这些石墨烯缺陷作为 CO2RR16,17,18,19的活动站点。在这里, 我们报告这一详细的协议, 旨在帮助新的从业者在单原子催化领域, 以及提供一个明确的示范在线 CO2减少产品分析。更多信息可以在我们最近发布的文章19和一系列相关工作20,21,22,23中找到。
Protocol
Representative Results
Discussion
在上述静电纺丝过程中, 在材料合成过程中应注意两个重要步骤: 1) 加热 DMF 混合物 (步进 1.1.2) 和 2) 泵速调整 (步进 1.2.2) 以匹配纺丝速率。图 1A中的 SEM 图像显示了获得的碳纳米纤维相互连接 (直径约200纳米)。它们被分成了小块, 通过球铣削来进行刻画, 如图 1B所示。纳米粒子在碳纳米纤维中均匀分布。在高温下, 用镍合金化的碳原子会析出, 并在冷却过…
Acknowledgements
这项工作得到了哈佛大学罗兰研究所的罗兰研究员计划的支持。这项工作是在纳米系统中心 (CNS) 的一部分进行的, 这是国家纳米技术基础设施网络的一个成员, 它得到国家科学基金会的支持。ECS-0335765。中枢神经系统是哈佛大学的一部分。
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
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