Caracterizaciones de rendimiento del Metal de la transición solo átomo catalizador electroquímico CO2 reducción y síntesis
Summary
Aquí, presentamos un protocolo para la síntesis y pruebas electroquímicas de átomos individuales de metal de la transición coordinan en grafeno vacantes como centros activos para la reducción selectiva de dióxido de carbono al monóxido de carbono en soluciones acuosas.
Abstract
Este protocolo presenta el método de síntesis del catalizador solo átomo Ni tanto como la prueba electroquímica de su actividad catalítica y selectividad en acuosa reducción de CO2 . A diferencia de los nanocristales de metal tradicional, la síntesis de átomos metálicos solo consiste en un material de matriz que puede confinar los átomos individuales y evitar la agregación. Divulgamos un electrospinning y térmica método para preparar Ni solo átomos dispersión y coordinan en una cáscara de grafeno, como centros activos para la reducción de CO2 a CO del recocido. Durante la síntesis, dopantes N juegan un papel fundamental en la generación de vacantes de grafeno para atrapar átomos de Ni. Aberración-corregido transmisión microscopía electrónica y tomografía de sonda atómica tridimensional se emplearon para identificar los sitios atómicos Ni solo vacantes de grafeno. Configuración detallada de electroquímica CO2 reducción aparato juntada con una cromatografía de gases en línea también está demostrado. Comparado con Ni metálico, Ni solo átomo catalizador exhiben dramáticamente mejorada reducción de CO2 y suprime la reacción de parte de evolución de2 H.
Introduction
Conversión de CO2 en productos químicos o combustibles usando energía limpia es cada vez más importancia como una ruta potencial para prevenir más CO2 emisiones1,2,3,4, 5,6. Sin embargo, esta aplicación práctica es actualmente cuestionada por la baja actividad y selectividad de CO2 reacción de reducción (CO2RR) debido a las altas barreras cinéticas y la competencia con la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en medio acuoso medios de comunicación. La mayor parte del catalizador tradicional de metales de transición, tales como Fe, Co y Ni, exhibe baja CO2RR selectividad debido a su magnífica HER actividades7,8. Tuning con eficacia sus propiedades de los materiales para cambiar las vías de reacción de estos catalizadores de metales de transición se convierte en crítica para mejorar su selectividad de CO2RR. Entre diferentes métodos para modificar las propiedades electrónicas de catalizadores, dispersión de átomos del metal en una morfología del solo-átomo atrae atención intensiva recientemente debido a su comportamiento catalítico dramáticamente cambiante en comparación con sus contrapartes a granel 9 , 10 , 11. sin embargo, debido a la alta movilidad de los átomos sin límites, es muy difícil obtener átomos metálicos solo sin la presencia de materiales de apoyo. Por lo tanto, es necesario un material de matriz de host con defectos creados para limitar y coordinar con los átomos del metal de la transición. Esto podría abrir nuevas oportunidades para: 1) sintonizar las propiedades electrónicas de los metales de transición como sitios activos de CO2RR y 2) al mismo tiempo mantener coordinación atómica relativamente simple para los estudios de mecanismo fundamental. Además, los átomos de metales de transición atrapados en un ambiente confinado no pueden fácilmente moverse durante la catálisis, lo que impide la nucleación o reconstrucciones de átomos superficiales observadas en muchos casos12,13 ,14.
Grafeno capas bidimensional es de particular interés como anfitrión para átomos individuales metálicos debido a su conductividad electrónica alta, estabilidad química e inercia a la reducción de CO2 y sus reacciones catalíticas. Lo más importante, Fe, Co y Ni los metales eran conocidos por ser capaces de catalizar el proceso de grafitización del carbono en su superficie15. En Resumen, los metales de transición aleación con carbono durante la térmica de alta temperatura proceso de recocido. Cuando la temperatura desciende, el carbón comienza a precipitar fuera de la fase de aleación y es catalizado a capas de grafeno de forma en la superficie del metal de la transición. Durante este proceso, con grafeno defectos generados, metal átomos individuales ser atrapados en los defectos de grafeno como los sitios activos para CO2RR16,17,18,19. Aquí, Divulgamos este protocolo detallado con la intención de ayudar a nuevos profesionales en el campo de la catálisis del solo átomo, así como para proporcionar una demostración explícita de CO en línea análisis de producto de la reducción de2 . Puede encontrar más información en nuestro artículo recientemente publicado19 y una serie de trabajos relacionados con20,21,22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
En el proceso de centrifugado eléctrico anterior, cabe señalar dos pasos importantes en los procedimientos de síntesis de materiales: 1) la mezcla DMF (paso 1.1.2) y 2) el tipo bomba de ajuste (paso 1.2.2) para que coincida con la velocidad de giro de la calefacción. La imagen de SEM en la figura 1A muestra las nanofibras de carbono obtenidos interconectadas entre sí (~ 200 nm de diámetro). Fueron rotas en pequeños pedazos por la bola que muele para caracterizaciones como se muestra e…
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por el programa de becarios de Rowland en el Rowland Institute de Harvard University. Este trabajo fue realizado en parte en el centro para sistemas a nanoescala (CNS), un miembro de la red nacional de infraestructura de la nanotecnología, que es apoyado por la National Science Foundation bajo la concesión no. ECS-0335765. El SNC es parte de la Universidad de Harvard.
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
