Elemental-känslig detektion av kemi i batterier genom mjuk X-ray Absorption spektroskopi och Resonant oelastisk X-ray Scattering
Summary
Här presenterar vi ett protokoll för typiska experiment av mjuk X-ray absorption spektroskopi (sXAS) och resonant oelastisk X-ray scattering (RIXS) med applikationer i batteriet material studier.
Abstract
Energilagring har blivit mer och mer en begränsande faktor dagens hållbar energi program, bland annat elfordon och gröna elnät baserat på volatile sol och vind källor. Den trängande efterfrågan att utveckla högpresterande elektrokemisk energi lagring lösandet, dvs, batterier, är beroende av både grundläggande förståelse och praktiska utvecklingen från både akademin och industrin. Den formidabla utmaningen att utveckla framgångsrika batteriteknik härrör från de olika kraven för olika energi-program. Energitäthet, kraft, stabilitet, säkerhet och kostnadsparametrar som alla måste vara balanserade i batterier för att uppfylla kraven i olika applikationer. Därför flera batteriteknik baserat på olika material och mekanismer behöver utvecklas och optimeras. Skarpa verktyg som direkt kan probe kemiska reaktioner i olika batterimaterial blir kritiska att avancera fältet bortom dess konventionella trial-and-error-metoden. Här presenterar vi detaljerade protokoll för mjuk X-ray absorption spektroskopi (sXAS), mjuk X-ray emission spektroskopi (sXES) och resonant oelastisk X-ray scattering (RIXS) experiment, som är till sin natur elemental-känsliga sonder av övergången-metall 3D och anion 2 p staterna i batteriet föreningar. Vi tillhandahåller detaljer på experimentella tekniker och demonstrationer avslöjar viktiga kemiska staterna i batterimaterial genom dessa mjuka röntgenteknik för spektroskopi.
Introduction
Utveckla högpresterande batterier är en av de viktigaste kraven för att förverkliga modern energi program med miljövänlig resurser och enheter. Utveckla hög verkningsgrad, låg kostnad och hållbar energi lagringsenheter har blivit avgörande för både elfordon (EVs) och den elektriska rutnätet, med en projicerad energi lagring marknadsexpansion tio gånger under detta årtionde. Den allestädes närvarande Li-ion batteri (LIB) tekniken förblir en lovande kandidat för hög energi-täthet och hög effekt energi lagring lösningar1, medan Na-jon-batterier (SIBs) håller löftet om att inse låg kostnad och stabil lagring för grön-grid program2. Den totala nivån av batteriteknik är dock långt under vad som krävs för att möta behovet av denna nya fas av mitten av-till-storskalig energi lagring1,3.
Trycka på utmaningen att utveckla högpresterande energi-lagringssystem uppstår komplexa mekaniska och elektroniska egenskaper av batteriet. Omfattande insatser har fokuserat på materiella syntesen och mekaniska egenskaper. Utvecklingen av de kemiska staterna för specifika element i elektroder är dock ofta under aktiv diskussion för nyutvecklade batterimaterial. I allmänhet fungerar både LIBs och SIBs med utvecklas elektroniska staterna utlöses av transport av elektroner och joner under laddning och urladdning, leder till oxidation och reduktion (redoxreaktioner) av specifika element. Som flaskhalsen för många prestandaparametrar, har batteri katoder betalats mycket uppmärksamhet i forskning och utveckling4,5. En praktisk batteri katod material är ofta en 3d övergång-metall (TM) oxid med särskilda strukturella kanaler för kloridjondiffusion. Konventionellt, är redox reaktion begränsad till TM element; senaste resultaten visar dock att syre möjligen skulle kunna utnyttjas i reversibel elektrokemiska cykling6. Redox mekanismen är en av de viktigaste bitarna av information för att förstå en elektrokemisk operation, och en direkt sond av kemiska påstår av elektroder med elementärt känslighet är således önskvärt.
Synkrotron-baserade, mjuk röntgen spektroskopi är en avancerad teknik som identifierar de valence electron staterna i närheten av Fermi nivån i batteriet material7. På grund av hög känslighet av mjuk röntgen skulle fotoner att elektronerna av ett specifikt element och orbital, mjuk röntgen spektroskopi kunna utnyttjas som en direkt sond av kritiska elektron staterna i batteriets elektroder8, eller vid gränssnitten i batterier 9. Dessutom jämfört med hårda röntgenstrålar, mjuk röntgenstrålning är lägre i energi och täck excitationer låg-Z element, t.ex., C, N, O, och av 2 p– till –3d magnetiseringen i 3d TMs10.
Excitationer av mjuk röntgen spektroskopi innebära först elektron övergångar från en viss kärna stat till ett obemannat tillstånd genom att absorbera energi från mjuk röntgen fotoner. Intensiteten av sådana mjuka X-ray absorption spektroskopi motsvarar därmed tätheten av statligt (DOS) av obesatt (-ledningsmusikbandet) staterna med förekomsten av glada core-hålen. Absorptionskoefficienten som röntgen kan mätas genom att upptäcka det totala antalet fotoner eller elektroner avges under processen förfalla. Den totala elektron avkastningen (TEY) räknar det totala antalet avgivna elektroner, och är därmed en photon-i-elektron-out (PIEO) Läcksökningsläge. TEY har ett grunt sonden djup flera nanometer, och därför är relativt yta känslig, på grund av grunt fly djupet av elektroner. Dock som en photon-i-photon-out (PIPO) Läcksökningsläge mäter totala fluorescens avkastningen (TFY) det totala antalet avgivna fotonerna i sXAS processen. Dess sonden djup handlar om hundratals nanometer, som är djupare än TEY. På grund av skillnaden i sonden djup, kan kontrasten mellan TEY och TFY ge viktig information för en jämförelse mellan ytan och huvuddelen av materialet.
sXES är en PIPO teknik, motsvarande förfalla av den nöjda staten att fylla core hålet, vilket leder till utsläpp av röntgen fotoner på karakteristiska energier. Om kärnan elektronen är glada över att tillståndet kontinuum elektron långt borta från sXAS tröskelvärdet, är det en icke-resonant X-ray fluorescens process motsvarar förfalla av ockuperade (valence-band) elektroner till core hål, dvs, sXES återspeglar DOS valencemusikbandet staternas. Annars, om kärnan elektronen exciteras resonantly exakt absorption tröskel, de resulterande utsläpp spectrana har stark excitation energiberoende. För detta fall betecknas spektroskopi experimenten som resonant oelastisk x-ray scattering (RIXS).
Eftersom sXAS och sXES motsvarar obesatt (-ledningsmusikbandet) och ockuperade (valence-band) elektron staterna, respektive, ger de kompletterande information om de elektron-staterna som är involverade i reduktion och oxidation reaktionerna i batteriet elektroder på elektrokemisk drift11. För låg-Z element, har särskilt C12,13, N14, och O15,16,17, sXAS använts för att studera de kritiska elektron staterna motsvarar båda elektronen överföra12,13 och kemiska sammansättningar15,16,17. För 3d TMs, har sXAS TM L-kanter framgångsrikt visat sig vara en effektiv sond av TM redoxreaktioner i V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27, och Ni20,28. Eftersom funktionerna TM-L sXAS domineras av väldefinierade multipleten effekten, som är känsliga för de olika TM oxidation18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 och spin påstår14,29, TM sXAS data kunde aktivera även kvantitativa analys av de TM redox par i LIB och SIB elektroder27.
Jämfört med populära anställningen av sXAS för batteri material studier, används RIXS mindre ofta på grund av komplexiteten i både experiment och för att få meningsfull information relaterade till batteri prestanda10tolkning av data. Men på grund av extremt hög kemikalie-state selektivitet RIXS är RIXS potentiellt en mycket känsligare sond av kemiska tillstånd evolutionen i batterimaterial med inneboende elementära känslighet. Senaste sXES och RIXS rapporter av Gunila et al., har utställningsmonter RIXS hög känslighet till specifika kemiska konfigurationer i ion-utläggning systemen bortom sXAS30,31. Med den senaste snabba utvecklingen av högeffektiva RIXS system32,33,34, RIXS snabbt har flyttats från en fundamental fysik verktyg till en kraftfull teknik för batteri forskning, och ibland blir det verktyg-av-val för specifika studier av både katjon och anjon evolution i batteriet föreningar.
I detta arbete introduceras de detaljerade protokollen för sXAS, sXES och RIXS experiment. Vi går igenom detaljerna i experimentell planering, tekniska förfaranden för genomförandet experiment, och viktigare, databehandling för olika spektroskopiska tekniker. Dessutom presenteras tre representativa resultat i batteriet material studier för att påvisa tillämpningar av dessa tre mjuka spektroskopi röntgenteknik. Vi noterar att de tekniska detaljerna i dessa experiment kan vara olika på olika slutet-stationer eller installationerna. Dessutom, har ex situ och in situ – experiment mycket olika inställningsprocedurer på provhantering på grund av de stränga kraven i ultrahöga vakuum för mjuk röntgen spektroskopi35. Men protokollet här representerar det typiska förfarandet och kan tjäna som en gemensam referens för mjuk röntgen spektroskopi experiment i olika experimentella system på olika anläggningar.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den formidabla utmaningen för att förbättra prestanda för energi lagring material kräver förskott av skarpa verktyg direkt sond kemiska evolutionerna i batteriet föreningar på elektrokemisk drift. Mjuk röntgen kärna-nivå spektroskopi, såsom sXAS, sXES och RIXS, är ett verktyg-av-val för att upptäcka kritiska valence påstår av både anjoner och katjoner inblandade i LIBs och SIBs.
Kärna-nivå spektroskopi tekniker involvera stark excitation av core elektroner till obesatt stat…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Avancerade ljus källa (ALS) av den Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) stöds av direktören, Office of Science, kontor av grundläggande Energivetenskaper, av US Department of Energy under Kontraktsnr DE-AC02-05CH11231. Q.L. tack Kina stipendium rådet (CSC) för ekonomiskt stöd genom samarbete baserat på Kina 111 projekt nr. B13029. R.Q. tack stödet från LBNL LDRD program. S.S. och ZZ tackar stödet från ALS forskarnivå gemenskap.
Materials
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
References
- Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
- Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
- Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
- Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, 64-74 (2013).
- Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
- Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
- Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
- Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
- Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
- Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
- Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
- Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
- Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
- Bak, S. -. M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
- Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
- Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
- Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
- Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273, 1120-1126 (2015).
- Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
- Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
- Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
- Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
- Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
- Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
- Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
- Chuang, Y. -. D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
- Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
- Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
- Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188, 71-78 (2013).
- Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
- Williams, G. P. . X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
- Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
- Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).
