Detección sensible al elemental de la química en las baterías a través de espectroscopia de absorción de rayos x blandos y dispersión inelástica resonante de la radiografía
Summary
Aquí, presentamos un protocolo para los típicos experimentos de espectroscopia de absorción de rayos x blanda (sXAS) y de dispersión de rayos-x inelástica resonante (RIXS) con aplicaciones en estudios de material de batería.
Abstract
Almacenamiento de energía se ha convertido en cada vez más un factor limitante de la energía sostenible aplicaciones actuales, incluyendo vehículos eléctricos y red eléctrica verde basado en volátil solar y fuentes de viento. La demanda apremiante de desarrollar soluciones de almacenamiento de energía electroquímica de alto rendimiento, es decir, las pilas, se basa en la comprensión fundamental y desarrollos prácticos de la industria y Academia. El formidable desafío de desarrollar tecnología de la batería éxito proviene de los diferentes requisitos para aplicaciones de almacenamiento de energía diferentes. Densidad de energía, potencia, estabilidad, seguridad y parámetros de costo, que todo tiene que equilibrarse en baterías para satisfacer las necesidades de diferentes aplicaciones. Por lo tanto, múltiples tecnologías de batería basan en diferentes materiales y mecanismos tienen que ser desarrollado y optimizado. Herramientas incisivas que directamente podrían sondear las reacciones químicas de diversos materiales de la batería se están convirtiendo en fundamentales para avanzar en el campo más allá de su enfoque convencional de ensayo y error. Aquí, presentamos protocolos detallados para espectroscopía de absorción de rayos x blando (sXAS), espectroscopia de emisión rayos x blanda (sXES) y resonante inelástico radiografía dispersión (RIXS) experimentos, que son inherentemente elemental sensibles puntas de prueba de los metales de transición 3D y anión 2P Estados compuestos de batería. Ofrecemos los detalles en las técnicas experimentales y manifestaciones revelan los Estados químicos claves en materiales de la batería a través de estas técnicas de espectroscopia de rayos x suaves.
Introduction
Desarrollo de baterías de alto rendimiento es uno de los requisitos cruciales para la realización de aplicaciones de energía moderna con recursos ambientalmente benignos y dispositivos. Desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía de alta eficiencia, bajo coste y sostenible se ha convertido en fundamental para vehículos eléctricos (EVs) y la red eléctrica, con una expansión del mercado de almacenamiento de energía proyectada de diez veces en esta década. El omnipresente Li-ion batería (LIB) la tecnología sigue siendo un candidato prometedor para la densidad de alta energía y alta potencia energía soluciones de almacenamiento1, mientras que baterías de iones de Na (SIBs) la promesa de realizar almacenamiento estable y de bajo costo para la red verde aplicaciones2. Sin embargo, el nivel general de tecnología de la batería está muy por debajo de lo que es necesaria para cubrir la necesidad de esta nueva etapa de medio a gran escala energía almacenamiento1,3.
El urgente desafío de desarrollar un sistema de almacenamiento de energía de alto rendimiento surge de las características mecánicas y electrónicas complejas de las operaciones de la batería. Grandes esfuerzos se han centrado en la síntesis de materiales y propiedades mecánicas. Sin embargo, la evolución de los Estados químicos de elementos específicos en los electrodos de la batería es a menudo bajo debate activo para materiales de la batería nueva. En general, LIBs y SIBs operan con evolución electrónicos Estados provocados por el transporte de los electrones y los iones durante el proceso de carga y descarga, conduce a la oxidación y la reducción de reacciones (redox) de elementos específicos. Como el cuello de botella para muchos parámetros de rendimiento, cátodos de baterías han pagado mucha atención en la investigación y desarrollos de4,5. Un material del cátodo de baterías práctica es a menudo un óxido de (TM) de metales de transición 3d vía estructural particular para la difusión de iones. Convencionalmente, la reacción redox se limita a los elementos de TM; sin embargo, resultados recientes indican que posiblemente podría utilizar oxígeno en ciclismo electroquímica reversible6. El mecanismo redox es una de las más importantes piezas de información para la comprensión de un funcionamiento electroquímico, y una sonda directa de los Estados químicos de electrodos de batería con sensibilidad elemental así es deseable.
Espectroscopía de rayos x de sincrotrón-basado, suave es una técnica avanzada que detecta los Estados del electrón de Valencia en las proximidades del nivel de Fermi en batería materiales7. Debido a la alta sensibilidad de la radiografía suave fotones a los electrones de un elemento específico y orbital, suave espectroscopia de rayos x podrían utilizarse como una sonda directa de los Estados críticos electrón en batería electrodos8, o en las interfaces en las baterías 9. Además, en comparación con rayos x duros, rayos x blandos es más bajos en energía y cubierta de excitaciones de los elementos de baja impedancia, por ejemplo, C, N, O y de 2 p– a – excitación3d en 3d TM10.
Las excitaciones de espectroscopía de rayos x suaves primero implican transiciones del electrón de un estado particular del núcleo a un estado desocupada por absorber la energía de fotones de rayos x blandos. La intensidad de tal espectroscopia de absorción de rayos x suave así corresponde a la densidad del estado (DOS) de los Estados desocupados (-banda de conducción) con la existencia de los agujeros de núcleo excitados. El coeficiente de absorción de rayos x se puede medir por detectar el número total de fotones o electrones emitidos durante el proceso de decaimiento. El rendimiento total del electrón (TEY) cuenta el número total de electrones emitidos y es así un modo de detección de fotones en electrones fuera (PIEO). TEY tiene una profundidad de sondeo poco profundo de varios nanómetros y por lo tanto es relativamente superficial sensible, debido a la profundidad de escape superficial de electrones. Sin embargo, como un modo de detección del fotón-photon-salida (PIPO), el rendimiento total de la fluorescencia (TFY) mide el número total de fotones emitidos en el proceso de sXAS. Su profundidad de sondeo sobre cientos de nanómetros, que es más profundo que el de TEY. Debido a la diferencia en profundidad de la sonda, el contraste entre TEY y TFY podría proporcionar información importante para una comparación entre la superficie y la mayor parte del material.
sXES es una técnica PIPO, correspondientes a la decadencia del estado exitado para llenar el agujero de la base, conduce a la emisión de fotones de rayos x a energías características. Si el electrón del núcleo se excita al estado continuo de electrones lejos del umbral sXAS, es un proceso de fluorescencia de rayos x no resonante correspondiente al decaimiento de los electrones de ocupados (-banda de Valencia) a los agujeros de la base, es decir, sXES refleja los DOS de los Estados de la banda de Valencia. De lo contrario, si el electrón del núcleo se excita resonantly exactamente el umbral de la absorción, los espectros de emisión resultantes presentan dependencia de energía de excitación fuerte. Para este caso, los experimentos de espectroscopia son denotados como resonante radiografía inelástica dispersión (RIXS).
Porque sXAS y sXES corresponde a los desocupados (-banda de conducción) y Estados del electrón de ocupados (-banda de Valencia), respectivamente, que proporcionan información complementaria a los Estados de electrones implicados en las reacciones de reducción y oxidación en la batería electrodos en funcionamiento electroquímico11. Para los elementos de baja impedancia, especialmente C12,13, N14y15,O16,17, sXAS ha sido ampliamente utilizado para el estudio de los Estados críticos electrón correspondiente a ambos el electrón transferencia de12,13 y composiciones químicas15,16,17. Para 3d TMs, sXAS de TM L-bordes ha demostrado con éxito que una sonda eficaces de las reacciones redox de TM V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27y Ni20,28. Debido a las características de sXAS TM-L están dominadas por el efecto del multiplet bien definidos, que son sensibles a los diferentes TM oxidación18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 y vuelta Estados14,29, los datos de sXAS TM podrían permitir incluso cuantitativo Análisis de las parejas redox TM LIB y SIB electrodos27.
En comparación con el empleo popular de sXAS de estudios material de batería, RIXS se utiliza menos a menudo debido a la complejidad de los experimentos y la interpretación de los datos para obtener información significativa relacionada con rendimiento de la batería10. Sin embargo, debido a la extremadamente alta selectividad química estado de RIXS, RIXS es potencialmente una punta de prueba mucho más sensible de la evolución del estado químico en materiales de la batería con la inherente sensibilidad elemental. Recientes sXES y RIXS informes Jeyachandran et al., han presentado la alta sensibilidad de RIXS a configuraciones químicas específicas en los sistemas de solvatación de iones más allá de la sXAS30,31. Con los recientes desarrollos rápidos de alta eficiencia RIXS sistemas32,33,34, RIXS ha cambiado rápidamente de una herramienta física fundamental para una técnica poderosa para la investigación de la batería y en ocasiones se convierte en el herramienta de elección para estudios específicos de la evolución de los cationes y aniones en compuestos de batería.
En este trabajo, se introducen los protocolos detallados para sXAS, sXES y RIXS experimentos. Cubrimos los detalles de la planificación experimental, los procedimientos técnicos para llevar a cabo experimentos y lo más importante, procesamiento de datos para diferentes técnicas espectroscópicas. Además, se presentan tres resultados representativos en estudios material batería para demostrar las aplicaciones de estas tres técnicas de espectroscopia de rayos x blandas. Tomamos nota de que los detalles técnicos de estos experimentos podrían ser diferentes en extremo estaciones o instalaciones. Además, experimentos ex-situ e in situ tienen procedimientos de configuración muy diferente sobre la manipulación de la muestra debido a los estrictos requerimientos de ultra alto vacío para suave de espectroscopia de rayos x35. Pero el protocolo aquí representa el procedimiento típico y podría servir como una referencia común para experimentos de espectroscopia de rayos x suaves en diversos sistemas experimentales en diferentes instalaciones.
Protocol
Representative Results
Discussion
El formidable reto de mejorar el rendimiento de los materiales de almacenamiento de energía requiere avances de herramientas incisivas para sonda directamente las evoluciones químicas en compuestos de batería en funcionamiento electroquímico. Suaves rayos x nivel central espectroscopia, como sXAS, sXES RIXS, es una herramienta de elección para detectar los Estados de Valencia críticas de los aniones y cationes participan en LIBs y hermanos.
Técnicas de nivel central espectroscopia impli…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
La avanzada luz fuente (ELA) del laboratorio nacional Lawrence Berkeley (LBNL) es apoyada por el Director, oficina de ciencia, oficina de energía ciencias básicas, del Departamento de energía estadounidense bajo contrato no. DE-AC02-05CH11231. Q.L. gracias el Consejo de becas de China (CSC) para apoyo financiero a través de la colaboración basada en proyecto China 111 no. B13029. R.Q. agradece el apoyo del programa de LBNL LDRD. S.S. y Z.Z. agradecen el apoyo de la beca Doctoral de ALS.
Materials
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
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