Summary
Aqui, apresentamos um protocolo para experiências típicas da espectroscopia de absorção de raios-x mole (sXAS) e a dispersão ressonante de raios-x inelástica (RIX) com aplicações em estudos de material da bateria.
Abstract
Armazenamento de energia se tornou cada vez mais um fator limitante da energia sustentável dos aplicativos de hoje, incluindo veículos elétricos e rede elétrica verde baseado no volátil solar e eólica fontes. A demanda urgente de desenvolvimento de soluções de armazenamento de energia eletroquímica de alto desempenho, ou seja,baterias, baseia-se no entendimento fundamental e desenvolvimentos práticos da Academia e indústria. O formidável desafio de desenvolver tecnologia de bateria bem sucedida origina-se os diferentes requisitos para aplicações de armazenamento de energia diferentes. Densidade de energia, poder, estabilidade, segurança e parâmetros de custo, que tudo tem que ser equilibrado em baterias para atender aos requisitos de aplicações diferentes. Portanto, várias tecnologias de bateria com base em diferentes materiais e mecanismos precisam ser desenvolvidas e otimizadas. Ferramentas incisivas que poderiam diretamente a sonda reações químicas em vários materiais de bateria estão se tornando críticas para fazer avançar o campo além da sua abordagem convencional de tentativa e erro. Aqui, apresentamos protocolos detalhados por espectroscopia de absorção de raios-x mole (sXAS), espectroscopia de emissão de raios-x macia (sXES) e ressonante inelástica raio x dispersão (RIX) experiências, que são inerentemente sensível elemental sondas do transição-metal 3D e ânion 2P Estados em compostos de bateria. Nós fornecemos os detalhes sobre as técnicas experimentais e demonstrações revelando os Estados chaves químicos em materiais de bateria por estas técnicas de espectroscopia de raios-x macias.
Introduction
Desenvolver baterias de alto desempenho é uma das exigências cruciais para a realização de aplicações de energia moderna com dispositivos e recursos ambientalmente benignos. Desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de energia de alta eficiência, baixo custo e sustentável tornou-se crítico para veículos elétricos (EVs) e a rede elétrica, com uma expansão de mercado de armazenamento de energia projetada de dez vezes nesta década. A tecnologia de bateria (LIB) onipresente do Li-íon permanece um candidato promissor para alta densidade de energia e alta potência energia armazenamento soluções1, enquanto as baterias de íon-at (SIBs) realizar a promessa de realizar armazenamento estável e de baixo custo para verde-grade aplicações2. No entanto, o nível global de tecnologia da bateria é bem abaixo do que é necessário para atender a necessidade dessa nova fase de médio a grande escala de energia armazenamento1,3.
O desafio urgente de desenvolvimento de sistema de armazenamento de energia de alto desempenho surge das características mecânicas e eletrônicas da complexas das operações da bateria. Extensos esforços concentraram-se na síntese de material e propriedades mecânicas. No entanto, a evolução dos Estados químicas de determinados elementos em eletrodos de bateria é muitas vezes sob debate ativo para materiais recém-desenvolvidos da bateria. Em geral, tanto LIBs e SIBs operam com evoluindo Estados eletrônicos provocados pelo transporte de elétrons e íons durante o processo de carga e descarga, levando à oxidação e redução (redox) as reações de elementos específicos. Como o gargalo para muitos parâmetros de desempenho, catodos de bateria tem sido prestei muita atenção em pesquisas e desenvolvimentos de4,5. Um material do cátodo de bateria prático muitas vezes é um óxido de (TM) de metal de transição 3d com canais estruturais específicos para difusão do íon. Convencionalmente, a reação redox é limitada aos elementos TM; no entanto, resultados recentes indicam que o oxigênio possivelmente poderia ser utilizado no ciclismo eletroquímica reversível6. O mecanismo de redox é uma das peças mais importantes de informações para a compreensão de uma operação de eletroquímica, e uma sonda direta dos Estados químicos dos eléctrodos da bateria com sensibilidade elementar, portanto, é altamente desejável.
Síncrotron-based, macia espectroscopia de raios-x é uma técnica avançada que detecta os Estados de elétrons de Valência na proximidade do nível de Fermi em bateria materiais7. Por causa da alta sensibilidade de raios-x mole fótons para os elétrons de um elemento específico e orbital, macia espectroscopia de raios-x poderiam ser utilizados como uma sonda direta dos Estados críticos de elétron em bateria eletrodos8, ou as interfaces em baterias 9. Além disso, comparado com difícil raios x, raios-x moles são mais baixos em excitações de energia e tampa dos elementos baixo-Z, por exemplo, C, N, O e do 2P- à - excitação de3d em 3d TMs10.
As excitações da espectroscopia de raios-x moles primeiro envolvem transições do elétron de um estado particular de núcleo para um estado desocupado absorvendo energia de fótons de raios-x moles. A intensidade de tal macia espectroscopia de absorção de raios-x, portanto, corresponde à densidade de estado (DOS) dos Estados desocupados (banda de condução), com a existência dos buracos-núcleo excitados. O coeficiente de absorção de raio-x pode ser medido por detectar o número total de fótons ou elétrons emitidos durante o processo de decadência. O rendimento total do elétron (TEY) conta o número total de elétrons emitidos e é, portanto, um modo de detecção (PIEO) de fóton-em-elétron-out. TEY tem uma sonda superficial profundidade de vários nanômetros e, portanto, é relativamente superfície sensível, devido à profundidade de fuga superficial de elétrons. No entanto, como uma modalidade de deteção de fóton-em-fóton-out (PIPO), o rendimento total da fluorescência (TFY) mede o número total de fótons emitidos no processo de sXAS. Sua profundidade de sonda sobre centenas de nanômetros, que é mais profundo do que a de TEY. Devido à diferença nas profundezas da sonda, o contraste entre o TEY e TFY poderia fornecer informações importantes para uma comparação entre a superfície e a maior parte do material.
sXES é uma técnica PIPO, correspondente para a decadência do estado saiu para encher o buraco do núcleo, levando à emissão de fótons de raios-x em energias característicos. Se o elétron do núcleo está animado para o estado do elétron contínuo longe do limiar sXAS, é um processo de fluorescência de raio-x não-ressonante correspondente para o decaimento de elétrons ocupados (banda de Valência) aos orifícios do núcleo, ou seja, sXES reflete o DOS dos Estados-banda de Valência. Caso contrário, se o elétron do núcleo ressonantemente está animado para exatamente o limite de absorção, os espectros de emissão resultantes apresentam dependência energética de forte excitação. Para este caso, os experimentos de espectroscopia são denotados como resonant inelástica raio x espalhamento (RIX).
Porque sXAS e sXES corresponde à desocupados (banda de condução) e Estados de elétrons ocupados (banda de Valência), respectivamente, fornecem informações complementares sobre os Estados de elétrons envolvidos nas reações de oxidação e redução na bateria eléctrodos sobre eletroquímica operação11. Para baixo-Z elementos, especialmente sXAS C12,13, N14e O15,16,17, tem sido amplamente utilizada para o estudo dos Estados de elétrons crítico correspondente a ambos os elétrons transferência de12,13 e composições químicas15,16,17. Para 3d TMs, sXAS de TM-L-bordas com sucesso demonstrou ser uma sonda eficaz das reações redox de V18, Mn19,20,21,22, TM 23, Fe23,24,25,26, de20,Co27e Ni20,28. Porque as características de sXAS de TM-L são dominadas pelo efeito multiplet bem definidas, que são sensíveis a diferentes TM oxidação18,19,20,21,22 ,24,25,26,,27,28 e spin afirma14,29, poderiam permitir que os dados de sXAS TM mesmo quantitativo análise dos casais TM redox em LIB e SIB eletrodos27.
Comparado com o emprego popular de sXAS para estudos de material da bateria, Rix é menos frequentemente utilizada devido à complexidade de ambos os experimentos e interpretação de dados para a obtenção de informações significativas relacionadas com o desempenho de bateria10. No entanto, devido a altíssima seletividade de estado químico do Rix, Rix é potencialmente uma sonda mais sensível da evolução química estado em materiais de bateria com inerente sensibilidade elementar. SXES recentes e Rix relatórios por Kika et al, tem apresentados a alta sensibilidade do Rix para configurações específicas de químicas nos sistemas de solvatação de íons, além de30,sXAS31. Com a recente evolução rápida de alta eficiência Rix sistemas32,33,34, Rix rapidamente deslocou-se de uma ferramenta de física fundamental para uma técnica poderosa para a investigação de bateria e ocasionalmente, torna-se o ferramenta de escolha para estudos específicos da evolução o cátion e o ânion em compostos de bateria.
Neste trabalho, são introduzidos os protocolos detalhados para experimentos Rix, sXES e sXAS. Cobrimos os detalhes do planejamento experimental, procedimentos técnicos para realização de experiências e mais importante, processamento de dados para diferentes técnicas espectroscópicas. Além disso, três resultados representativos em estudos material da bateria são apresentados para demonstrar as aplicações dessas três técnicas de espectroscopia de raio-x macio. Notamos que os detalhes técnicos desses experimentos podem ser diferentes em diferentes estações finais e/ou instalações. Além disso, experimentos ex situ e in situ têm procedimentos de instalação muito diferentes no manuseio de amostras devido aos rigorosos requisitos de ultra alto vácuo para macio de espectroscopia de raios-x35. Mas o protocolo aqui representa o procedimento típico e poderia servir como uma referência comum para experimentos de espectroscopia de raios-x macios em vários sistemas experimentais em diferentes instalações.
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Protocol
1. experimental de planejamento
Nota: Enquanto sXES poderia ser executada com equipamentos baseados em laboratório, sXAS e Rix é experimentos baseados em síncrotron, que requer acesso para o beamtime de uma instalação de síncrotron. O procedimento de pedido beamtime e executando experimentos podem ser diferentes em diferentes instalações, mas todos eles seguem um procedimento básico semelhante.
- Verifique o site de instalação para o diretório de trajetória (por exemplo, https://als.lbl.gov/beamlines/), ou entre em contato com os cientistas no comando o interessado beamline(s) para determinar a trajetória adequada para a necessidade científica.
- Apresenta propostas de beamtime para a instalação e beamline(s) fonte de luz avançado (ALS) através do sistema de submissão on-line em https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
Nota: A proposta de beamtime será revista com base na política da instalação de síncrotron, e os autores das propostas bem sucedidas serão notificados pela facilidade para o agendamento de experimental. - Para controles de segurança, completa qualquer treinamentos de segurança necessários, de acordo com os requisitos da instalação. Relatório de produtos químicos, amostras e equipamentos especiais necessários por experimentos e obter inspeções para garantir a segurança.
- Chega à instalação de frente a beamtime para obter ideias básicas sobre a instalação experimental e amostra de carga, especialmente como novos usuários para uma instalação/beamline.
2. preparação da amostra
- Sintetizar as amostras dos materiais LIB e SIB e eletroquimicamente ciclo de diferente estado da carga (SOC).
-
Execute as seguintes etapas para amostras sensíveis ao ar:
- Lidar com as amostras de ar sensível sem exposição do ar, ou seja, abrir os recipientes de amostra e cortar as amostras com tesoura e pinça em um tamanho apropriado do sistema experimental sob um ambiente de gás inerte.
- Monte as amostras com um tamanho apropriado para os titulares de amostra usando fita condutiva dupla sob um ambiente de gás inerte.
Nota: Se ser medido, usar metais macios, como índio para furar as amostras de pó em bordas de carbono ou oxigênio, para evitar o fundo C e O sinais compostos orgânicos em fita condutora.
-
Execute as seguintes etapas para amostras de ar não-sensíveis:
- Corte as amostras para coincidir com o porta-amostras específicas para sistemas experimentais.
- Monte as amostras com o tamanho adequado para os titulares de amostra usando fita condutiva dupla-face. Use folha de índio se coletar sinais de carbono e oxigênio de amostras de poder.
- Para amostras in situ , prepare amostras In situ com células específicas que normalmente implementam membrana mole de raio-x. Verificar as ligações elétricas e integridade celular antes do carregamento no sistema experimental.
Nota: Detalhes sobre células in situ estão fora do escopo deste trabalho, mas podem ser encontrados em publicações anteriores35,36,37.
3. carregamento e posicionamento de amostras
Nota: Devido à exigência de ultra alto vácuo para experimentos de espectroscopia de raios-x macios, carregamento de amostra geralmente leva várias etapas para passar por uma câmara de vácuo do tampão antes de entrar na câmara principal do experimental.
- Pare de bombas de vácuo, fechar a válvula de vácuo entre a amostra loadlock e principal câmara experimental e ventilar o de amostra loadlock, que normalmente é ligado diretamente ao sistema experimental com gás de2 N.
- Use o agarrador de amostra caseiras ou uma pinça grande para pegar o porta-amostras e carregá-lo de loadlock.
- Comece a bombear o de loadlock. Espere até que o manômetro de vácuo mostra baixa suficiente vácuo para a abertura do loadlock na principal câmara experimental, tipicamente em torno de meados de 10-7 Torr.
- Abra a válvula entre o de loadlock e câmara principal. Transferi o porta-amostras para o principal na manipulação da câmara principal usando o braço de transferência.
- Abra a válvula entre câmara experimental principal e a trajetória. Determine o ponto de feixe de olhar para uma amostra de referência, com fluorescência de luz visível.
- Posicione a amostra para o feixe de lugar, alterando as coordenadas do manipulador de amostra da estação experimental final.
4. configurar a energia do raio-x e a resolução
- Altere os valores das fendas do monocromador a trajetória, através do programa de computador ou um botão de ajuste manual, para controlar a resolução da energia do feixe de raios-x incidente.
- Defina a energia do feixe incidente para o valor desejado para acessar a borda de absorção do elemento (s) interessados, por exemplo, 290 eV para C-K, 530 eV para O-K bordas38.
- Conecte os cabos de sinal do raio-x feixe flux (I-0) monitor, que é normalmente um limpa ouro malha na rota do feixe.
- Consertar o mecanismo de monocromador de trajetória e coletar a intensidade do fluxo de feixe mediante a abertura de undulator. Determine um valor de lacuna de undulator particular para o fluxo máximo possível de feixe.
Nota: Porque sXAS requer um intervalo grande de energia para as bordas diferentes, uma otimização da lacuna undulator para obter o fluxo máximo possível feixe é muitas vezes necessária.
5. coletar dados de sXAS
Nota: Rendimento Total sXAS dados são coletados por gravação a intensidade dos sinais de amostra atual (TEY) e o channeltron ou fotodíodo (TFY). Sinais de rendimento parcial normalmente são coletados através de um channeltron fechado e detector de estado sólido. Porque o sistema Rix é apresentado aqui, e Rix abrange todos os tipos de fluorescência parcial produzem sinais (PFY), incluindo PFY e inverso-PFY (iPFY), apenas o protocolo típico para TEY e coleta de dados TFY é descrita nesta sessão.
- Conectar-se a amostra para o amplificador atual e alimentar o sinal de amostra atual (TEY) ao balcão de computador.
- Transformar em fontes de alimentação e controladores do channeltron ou fotodiodo, alimentar o sinal TFY ao contador de computador.
- Começar a grogram de aquisição de dados de sXAS LabVIEW BL controle principal para chegar à interface do software (Figura 2) e, em seguida, clique no botão de menu digitalização | Única varredura de Motor (Figura 2).
- Clique no botão de menu Scan Setup (Figura 3) para configurar o intervalo de varredura do incidente (trajetória) raio-x fótons para combinar com o interessado sXAS de borda, por exemplo, 280-300 eV para borda C-K.
- Clique no botão Iniciar verificação (Figura 3) para gravar os sinais de intensidade de (i) o TEY (ii) o TFY e (iii) os canais I-0 simultaneamente durante a digitalização do incidente da energia do fóton de raio-x.
Nota: Normalmente haveria uma mudança pequena de eV várias sobre o incidente da energia do fóton de raio-x. Para a calibração, colete os dados de sXAS de amostras de referência típica de um ou mais antes de coletar as amostras de material da bateria.
6. coletar dados de Rix e sXES
Nota: Porque sXES tecnicamente é um corte na faixa de energia (alta) non-resonant o Rix, o equipamento de coleta de dados e processo são essencialmente os mesmos.
- Colete sXAS primeiro para definir o intervalo de energia de excitação e calibrar os valores de energia (consulte a etapa protocolo 5).
- Ligue a alimentação do detector espectrômetro do sistema sXES/Rix e arrefecer o detector de raios-x mole para reduzir o ruído de fundo, por recomendações do fabricante.
- Começa a grogram de aquisição de dados sXES/Rix LabVIEW BL controle principal para chegar à interface do software (Figura 4).
- Clique no botão de menu motores (Figura 4) para definir os parâmetros ópticos do espectrógrafo para que o detector de cobre a faixa de energia dos elementos interessados e bordas (Figura 5).
- Clique no botão de menu Scanning (Figura 4), | Scan CCD instrumento (Figura 6).
- Clique no botão de menu Scan Setup (Figura 6) para configurar o intervalo de varredura do incidente (trajetória) energia do fóton de raio-x. Se coletando sXES, defina-o como um valor único que é cerca de 20-30 eV acima da borda de absorção de sXAS; outra coisa, se coletando Rix, defina o incidente de energia de raios-x (trajetória) para um intervalo que abrange a borda de absorção sXAS.
- Selecione o ícone Aplicar filtro de raios cósmicos (Figura 6) para remover os sinais de raios cósmicos as imagens 2D do Rix raw, uma vez que eles são coletados do detector de espectrógrafo.
- Clique no botão Iniciar verificação (Figura 6) para coletar os sinais de fluorescência, que foram difratados e energia-resolvidos pela óptica ralar, sob a forma de uma imagem 2D pelo detector no espectrógrafo para cada energia de excitação.
7. sXAS processo de dados
Nota: Os dados experimentais, incluindo sXAS, bem como sXES e Rix, são processados em Igor Pro programa.
- Normalize sXAS TEY e TFY sinais aos sinais I-0 que são coletados simultaneamente.
- Calcular o erro de energia entre o sXAS coletados das amostras de referência, com o padrão; calibre os sinais sXAS deslocando as energias de acordo com o erro de energia calculada.
8. sXES e processo de dados Rix
- Integre a intensidade da imagem 2D raw por somar as contagens de fótons ao longo dos canais de emissão-energia-ângulo ajustado para gerar um único sXES ou espectro Rix.
- Normalizar o espectro de Rix 1D integrado para ambas o incidente do feixe fluxo monitorado em tempo real durante a coleta de dados e o tempo de coleta (em segundos).
- Desenhar o espectro de 1D normalizado em formato cor-dimensionada.
- Para dados Rix, repita as etapas 8.1-8.3 para cada energia de excitação obter uma série de espectros de Rix 1D mediante canais de emissão de energia; Então, Empilhe todos os cor-escalada 1D Rix espectros um por um em um mapa de imagem 2D, com um eixo ao longo de energia de excitação, outro eixo mostrando os canais de emissão de energia.
- Calibrar os valores de energia de excitação do espectro sXES ou Rix mapas usando sXAS de calibração, normalmente através de amostras de referência (consulte a etapa protocolo 7.2).
- Selecione um conjunto de pontos (x = canal número, y = valor energético) ao longo de características elásticas no mapa Rix, onde as energias de excitação e emissão são os mesmos; realizar a curva linear encaixe com o conjunto de pontos para atingir o valor de energia formal por canal; de acordo com a relação, redimensionar o eixo x do canal de energia.
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Representative Results
O porta-amostras e coladas amostras são mostradas em Figura 1. Figura 7uma é uma imagem típica do Rix coletada em uma energia de excitação particular com o espectrômetro de conjunto para as bordas do interessado. A imagem mostrada aqui foi coletado em um material de eletrodo da bateria, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, com uma excitação energia de 858 eV e o detector fixado em sobre a faixa de 500-900 eV para cobrir a energia gama do-K, Mn-L, Co-L, e Ni-L, como indicado na Figura 7um. Cada pico no espectro do 1D corresponde com um recurso no mapa 2D, que representa o estado ocupado de um elemento específico do material. Com a ultra alta eficiência do recém-encomendado iRIXS estação final34, uma gama completa sXES cobrindo todas estas arestas poderia ser coletados em 10 s com resultados estatísticos decentes (Figura 7b). Isto permite uma experiência de alto throughput para análise química de materiais da bateria.
Figura 8 mostra um exemplo de processo técnico para gerar um mapa de Rix Ni L-borda de LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. Este exemplo mostra o procedimento de como processar a imagem Rix raw em um corte do mapa final Rix, e como o protocolo descrito neste trabalho é implementado. Usando este novo sistema de iRIXS de alta eficiência, coletando mapas Rix de TM L-bordas com passos de energia da excitação bem em um tempo razoavelmente curto tornou-se viável. Além disso, a janela de grande energia do espectrógrafo torna possível um mapeamento de Rix energia ampla gama para incluir vários recursos de emissão de diferentes elementos. Dois tipos de absorção espectros poderiam ser alcançados por tal Rix mapas: rendimento parcial da fluorescência (PFY) e fluorescência parcial inversa rendimento (iPFY)39. Observe que iPFY é uma sonda PIPO em massa com sinais correspondentes diretamente para o coeficiente de absorção intrínseca39. Tal informação é um subproduto do mapeamento Rix com resolução de alta energia. Análise detalhada dos resultados da LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 Ni RIXS mostra que as características de Rix Ni-L são dominadas pelas excitações entre os Estados de 3d , os chamados "excitaçõesd-d" . PFY, iPFY e os sinais convencionais de TEY e TFY foram coletados simultaneamente enquanto Rix mapas foram coletados para estado química detalhada análise34.
A Figura 9 mostra que três selecione exemplos de análise quantitativa dos Estados TM redox com base em sXAS de Ni, Fe e Mn em vários catodos de bateria para LIBs e SIBs10,27. Figuras 9a-b mostrar a análise quantitativa da Mn L-borda macia XAS sobre uma série de at0,44MnO2 eletrodos, um ciclo de diferentes SOCs21. As linhas sólidas são espectros experimentais, e as linhas pontilhadas são simulados. Simulações foram feitas combinando linearmente os três espectros de referência de Mn2 +3 +Mn e Mn4 +22,40, com duas variáveis do percentual de concentração dos Estados Mn, i.e., concentração total é igual a 100%. Todas as características de alta resolução no espectro medido sXAS foram reproduzidas por esta simulação de combinação linear, e, portanto, a distribuição de Valência Mn superfície em diferentes SOCs pôde ser determinada quantitativamente. Detalhes sobre as discussões científicas e os valores quantitativos dos resultados cabidos são apresentados no Figura 3b-d em 21. Figuras 9 c-d demonstrar outra combinação perfeita de quantitativa de sXAS dados coletados na LixFePO4 eléctrodos diferentes SOCs. Os espectros de sXAS do final dois Estados, ou seja, variáveis: (x) LiFePO4 e (1-x) FePO4, foram usados como pontos de referência para a prova quantitativa dos espectros experimentais e possíveis (linhas sólidas). Os SOCs intermédios precisamente foram alcançados, com encaixe resultados marcados diretamente em (d)24. Figuras 9e-f mostra a comparação entre o calculado teoricamente Ni2 +,3 +Ni e Ni4 + espectros TFY com aqueles experimentais no modo TFY o LiNi0,5Mn1.5O4 catodo material28.
Por uma combinação linear dos espectros calculados (espectros pontilhados) de Ni2 +3 +Ni e Ni4 +, o Ni L-borda sXAS medido em uma série de diferentes SOCs poderia ser perfeitamente equipado (3 variáveis na porcentagem de concentração com um soma de 100%)27. O cálculo teórico multiplet é consistente com o resultado experimental e prova a característica distintiva decorrentes do estado3 + Ni, sugerindo reações redox sequenciais (Ni2 +→Ni+ 3→Ni4 +) determinadas pelo o mecanismo de transferência de elétron único. Devido à falta de dados experimentais de referência do Ni3 + XAS, cálculos teóricos são usados aqui para um ajuste quase quantitativo. No entanto, o foco científico aqui foi experimentalmente revelar o mecanismo de reação redox single-transferência de carga em eletrodos de LixNi0,5Mn1.5O4 e a atribuição do pico3 + Ni assim fornece evidência inequívoca28.
Em geral, essas manifestações mostraram a sensibilidade da espectroscopia de raios-x mole para os Estados de oxidação diferentes (redox) em SIB e LIB materiais com sensibilidades elementais inerentes. Análise baseada em espectroscopia de raios-x mole poderia ser realizado para diferentes tipos de transformações de fase e SOCs, com sensibilidades de superfície e do volume e sob in situ/ condiçõesoperando e ex situ . Constatamos também que, embora os exemplos não são mostrados neste relatório técnico, sXAS e resultados de Rix de elementos de baixo-Z, por exemplo, C, N, O, também fornecem informações essenciais sobre os Estados críticos químicos em compostos de bateria, como demonstrado em muitos anterior publicações de 12,13,14,30,31.
Figura 1 : O porta-amostras e exemplos colados. O titular da amostra é um cilindro de cobre com uma altura de 0,5 polegadas e um diâmetro de 1,0 polegadas. As amostras são tipicamente vários milímetros de tamanho. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2 : A principal interface para aquisição de dados e controle de equipamentos sXAS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: subinterface para aquisição de dados sXAS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: a principal interface para aquisição de dados e controle de equipamentos sXES/Rix. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: a sub interface para controle de equipamentos sXES/Rix. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: subinterface para aquisição de dados sXES/Rix. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7 : Espectro de sXES ultra alta eficiência do Co, Mn-L, O-K-L e L-Ni bordas de LIB eletrodo material LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. (a) isso mostra uma típica imagem 2D coletada através de um espectrômetro Rix com uma energia de excitação (trajetória) 858 eV. (b) exibe os espectros sXES de todas as bordas envolvidos em LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 eletrodo materiais. O espectro mostrado aqui foi tirado em 10 s com energia de excitação eV 900 com todas as bordas coletados simultaneamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8 : Diagrama esquemático e demonstração de Rix mapear @!!!! ping de Ni -L Rix do LiNi0,33material de eletrodo de0,33Mn0,33O2 Co. (a) dados coletados em uma energia de excitação particular de imagem Raw Rix. (b) espectro de Rix integrado com uma energia de excitação particular após a integração de intensidade e ajuste de ângulo. (c) a intensidade espectral é plotada na escala de cores como um dos cortes para o mapa de Rix em (d). (e) mostra um mapa de Rix típico da Ni L-edge, afinal de contas, as etapas de processamento de dados. Análise científica é tipicamente feita por zoom na faixa de energia de emissão particular de tal mapa. Números de protocolo introduzidos neste trabalho são marcados na figura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 9: demonstrações de análise quantitativa de casais de redox TM em eletrodos de bateria baseados em sXAS. Em todos os painéis, as linhas contínuas são dados experimentais e pontilhada de espectros são resultados de simulação. (um) eletrodo de0,44MnO2 nd um ciclo para diferentes Estados eletroquímicos e (b) análise quantitativa de Mn L-borda sXAS. (c) eletrodo de4 LixFePO um ciclo de diferentes SOCs e (d) o encaixe quantitativo dos dados sXAS. (e) LiNi0,5Mn1.5O4 eletrodo dentro do primeiro ciclo eletroquímico e (f) a montagem quantitativa do sXAS Ni-L através da comparação entre os dados experimentais e calculado Ni2 + , Ni3 + e4 + espectros de Ni. Esta figura foi modificada de Lin, F et al. Por isso LiFePO4 é um eletrodo de bateria segura: repulsão de Coulomb induzidas pelo rearranjo de elétrons-estado sobre lithiation. 11 Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
O formidável desafio de melhorar o desempenho dos materiais de armazenamento de energia requer avanços das ferramentas incisivas para sondar diretamente as evoluções químicas em compostos de bateria durante operação eletroquímica. Espectroscopia de núcleo-nível de raio-x macia, como sXAS, sXES e Rix, é uma ferramenta de escolha para a detecção dos Estados de Valência crítico de ambos os ânions e cátions envolvidos em LIBs e SIBs.
Espectroscopia de núcleo-nível técnicas envolve a forte excitação dos elétrons de núcleo para Estados desocupados, seguindo as regras de seleção de dipolo. Comparado com raios x difícil, a baixa energia de raios-x moles permite dipolo-permitido 1s-2 p excitações para elementos de baixo-Z ânion, como C, N e O K-bordas, bem como as excitações 2P-3d para elementos 3d TM. As fortes excitações dipolo-permitido fazem técnicas suaves de raio-x original para sondar diretamente os Estados de Valência dos ânions Estados 2P e Estados de 3d em cações, de materiais de bateria.
Com os recentes desenvolvimentos em Instrumentação de espectroscopia de raios-x mole, sXAS, sXES e Rix experiências podem ser executadas com eficiência sem precedentes, revelando tanto a banda de condução (sXAS) e Estados de Valência-banda (sXES) nas proximidades do nível de Fermi. Este trabalho fornece um protocolo geral para sXAS típico, sXES e experimentos Rix. Cobrimos os procedimentos comuns de coleta de dados e análise destas técnicas sem envolver muitos detalhes específicos de uma determinada estação final experimental.
Nós demonstramos que, devido à alta sensibilidade para os Estados de Valência TM em materiais de bateria, sXAS poderia ser usado para uma análise quantitativa do estado químico da TMs em eletrodos de bateria em diferentes Estados de eletroquímicos. Podemos também mostrar a estado-da-arte elevado-effeciency sXES pôde ser executada em uma velocidade muito mais rápida, em comparação com sXAS convencional e experimentos XPS que são populares para análise química. Além disso, mapeamento Rix de elementos interessados pode fornecer informações muito mais detalhadas sobre a configuração de estado específica elétron porque Rix revela a correlação entre diferentes Estados-Membros através de excitações de baixa energia. Particularmente para revelar os Estados químicos em materiais bateria, Rix fornece sensibilidade adicional descobrindo o processo de deterioração subjacente além da sXAS. Devido a dimensão extra da energia de emissão, as excitações de baixa energia em Rix resultados muitas vezes correspondem a informações químicas específicas que não se manifesta em experimentos de sXAS31. Isto é crítico para estudar algum estado de Valência romance que não pode confiantemente ser sondado pela sXAS, especialmente sobre o recentemente proposto redox aniônico em baterias de6.
Enquanto sXAS tem sido empregado extensivamente para estudar materiais LIB e SIB, e estes apresentados manifestações mostraram que os resultados de alta qualidade sXAS podem ser analisados quantitativamente para Estados de TM. No entanto, sXES e Rix viu apenas aplicações limitadas no campo de materiais de armazenamento de energia. Este trabalho mostra que a barreira da baixa estatística nesses experimentos PIPO tem sido quebrada através por estado-da-arte Rix instrumentações34. Ainda, que estabelece um conjunto de dados confiável de sXES e Rix é necessária para a análise de dados detalhados. Entretanto, interpretação teórica do Rix em um complexo sistema de mundo real permanece desafiador para uma completa compreensão das características Rix. No entanto, nas últimas duas décadas testemunharam rápidos progressos no desenvolvimento técnico da Rix em eficiência e resolução, e esperamos que esta ferramenta física fundamental em breve será empregada para enfrentar os desafios críticos para a compreensão e otimização de materiais de armazenamento de energia.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
O Advanced Light Source (ALS) de Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) é suportado pelo Director, Office of Science, escritório de energia ciências básicas, o departamento de energia dos EUA, sob contrato n º DE-AC02-05CH11231. QL graças a China Scholarship Conselho (CSC) para apoio financeiro através da colaboração com base em projeto de China 111 não. B13029. R.Q. agradece o apoio do programa LBNL LDRD. S.S. e Z.Z. agradecem o apoio da comunhão ALS doutoral.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
References
- Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
- Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
- Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
- Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
- Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
- Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
- Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
- Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
- Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
- Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
- Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
- Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
- Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
- Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
- Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
- Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
- Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
- Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
- Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
- Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
- Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
- Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
- Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
- Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
- Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
- Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
- Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
- Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
- Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
- Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
- Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
- Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
- Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).
