Summary
Endüstriyel yapıştırıcı seçimi için yararlı bilgiler elde etmek için yapıştırıcıların kürleme sürecini karakterize etmek için termal ve reolojik ölçümlere dayalı deneysel bir metodoloji önerilmektedir.
Abstract
Yapıştırıcıların kürle ilgili termal süreçlerin analizi ve bir kez tedavi edilen mekanik davranış çalışması, herhangi bir uygulama için en iyi seçeneği seçmek için anahtar bilgileri sağlar. Termal analiz ve reolojiye dayanan kür karakterizasyonu için önerilen metodoloji, üç ticari yapıştırıcının karşılaştırılması yla açıklanmıştır. Burada kullanılan deneysel teknikler Termogravimetrik Analiz (TGA), Diferansiyel Tarama Kalorimetre (DSC) ve Reoloji'dir. TGA termal stabilite ve dolgu içeriği hakkında bilgi sağlar, DSC ısı değişiklikleri tabi tutulduğunda kür reaksiyonu ve tedavi malzemetermal değişiklikler ile ilgili bazı termal olayların değerlendirilmesi sağlar. Romatoloji, termal dönüşümlerin bilgilerini mekanik bir bakış açısından tamamlar. Böylece, kürleme reaksiyonu elastik modül (özellikle depolama modülü), faz açısı ve boşluk üzerinden izlenebilir. Buna ek olarak, DSC nem kürlenebilir yapıştırıcıların kür çalışması için hiçbir yararı olmasına rağmen, amorf sistemlerin düşük sıcaklık cam geçiş değerlendirmek için çok uygun bir yöntem olduğu gösterilmiştir.
Introduction
Günümüzde yapıştırıcılara artan bir talep vardır. Günümüzün endüstrisi, yapıştırıcıların, olası yeni uygulamaların artan çeşitliliğine adapte olarak giderek daha çeşitli özelliklere sahip olmasını talep etmektedir. Her özel durum için en uygun seçeneğin seçimini zor bir görev haline getirir. Bu nedenle, yapıştırıcıları özelliklerine göre karakterize etmek için standart bir metodoloji oluşturmak seçim sürecini kolaylaştıracak. Kürleme işlemi sırasında yapıştırıcının analizi ve kürlenmiş sistemin son özellikleri, yapıştırıcının belirli bir uygulama için geçerli olup olmadığına karar vermek için çok önemlidir.
Yapıştırıcıların davranışını incelemek için en sık kullanılan deneysel tekniklerden ikisi Diferansiyel Tarama lı Kalorimetre (DSC) ve Dinamik Mekanik Analiz (DMA) 'dır. Reolojik ölçümler ve termogravimetrik testler de yaygın olarak kullanılmaktadır. Bunlar sayesinde, cam geçiş sıcaklığı (Tg) ve kür kalıntı ısı, tedavi derecesi ile ilgili olan1,2, belirlenebilir.
TGA yapıştırıcıların termal stabilitesi hakkındabilgi sağlar3,4, hangi daha fazla proses koşulları kurmak için çok yararlıdır, öte yandan reolojik ölçümler yapıştırıcıjel zamanının belirlenmesini, kürlenme küçülme analizini ve kürlenmiş bir numunenin viskoelastik özelliklerinin tanımını sağlar5,6,7, DSC tekniği kürleme artık ısı ölçümü sağlarken, ve kür sırasında aynı anda gerçekleşebilir bir veya daha fazla termal süreçler arasında ayırt 8,9. Bu nedenle, DSC, TGA ve reolojik metodolojilerin birleşimi yapıştırıcıların tam bir karakterizasyonu geliştirmek için ayrıntılı ve güvenilir bilgi sağlar.
DSC ve TGA'nın birlikte uygulandığı yapıştırıcılar üzerinde bir dizi çalışma vardır10,11,12. Ayrıca dsc'yi reolojik ölçümlerle tamamlayan bazı çalışmalar vardır13,14,15. Ancak, yapıştırıcıların sistematik bir şekilde karşılaştırılmasını ele alacak standart bir protokol yoktur. Bu karşılaştırma tüm daha iyi farklı bağlamlarda doğru yapıştırıcılar seçmek için olacaktır. Bu çalışmada, termal analiz ve reolojinin kombine kullanımı yoluyla kürleme sürecinin bir karakterizasyonu için deneysel bir metodoloji önerilmektedir. Bir topluluk olarak bu teknikleri n uygulanması sırasında ve kür leme işlemi sonrasında yapıştırıcı davranış hakkında bilgi toplamak için izin verir, ayrıca termal stabilite ve malzemenin Tg16.
Üç tekniği içeren önerilen metodoloji, DSC, TGA ve reoloji bu çalışmada üç ticari yapıştırıcı lar örnek olarak tanımlanmıştır. Yapıştırıcılardan biri, bundan böyle S2c olarak adlandırılan, iki bileşenli bir yapıştırıcıdır: Bileşen A tetrahidrofurfuryl metakrilat içerir ve bileşen B benzoil peroksit içerir. B bileşeni tetrahidrofurfuryl metakrilat halkalarının açılmasına neden olarak kür leme reaksiyonunun başlatıcısı olarak hareket eder. Serbest radikal polimerizasyon mekanizması sayesinde monomerin C=C bağı büyüyen radikalile reaksiyona girer ve tetrahidrofurfuryl yan gruplar17ile bir zincir oluşturur. Diğer yapıştırıcılar, T1c ve T2c, değiştirilmiş bir silane polimer yapıştırıcı aynı ticari evden bir ve iki bileşenli sürümleri vardır. Kürleme işlemi, ortam nemi (T1c örneğinde olduğu gibi) veya ikinci bir bileşenin eklenmesiyle (T2c örneğinde olduğu gibi) başlatılabilen silane grubu18'inhidrolizi ile başlar.
Bu üç farklı sistemlerin uygulama alanları ile ilgili olarak: yapıştırıcı S2c, bazı durumlarda, kaynak, perçinleme, clinching ve diğer mekanik sabitleme teknikleri yerine tasarlanmıştır ve üst kat, plastik, cam, vb dahil olmak üzere yüzeylerin farklı türleri üzerinde gizli eklemlerin yüksek mukavemetli sabitleme için uygundur. T1c ve T2c yapıştırıcıları metal ve plastiklerin elastik yapıştırma için kullanılır: karavan üretiminde, demiryolu araç endüstrisinde veya gemi yapımında.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Üreticinin kür koşullarını kontrol etme
- Yapıştırıcı örneğini üreticinin tavsiyelerine göre iyileştirin ve ardından tga ve DSC testi ile değerlendirin. Belirli kür koşullarını kaydedin.
- Kürlenmiş numunenin TGA testi
- Termogravimetrik testleri Bir TGA'da veya eşzamanlı DSC+TGA ekipmanında (SDT) gerçekleştirin.
- İnorganik dolgu içeriğini ve malzemenin bozulmaya başladığı sıcaklığı belirlemek için sonraki adımları takiben kürlenmiş numunenin termogravimetrik testini uygulayın. Daha sonraki testlerde bu sıcaklığı aşmayın.
- Hava stopcock açın. SDT (veya TGA) aparatını açın. SDT kontrol yazılımını açın.
- SDT fırınını açın ve iki boş kapsül yerleştirin: biri referans kapsülü, diğeri ise numuneyi içerecektir.
- Fırını kapatın ve alt Taretuşuna basın.
- Fırını açın ve örnek kapsülüne 10-20 mg'lık bir numune boyutu yerleştirin.
- Sekme Özeti'ndekiörnekle ilgili bilgileri doldurun.
- Sekme Yordamı'nı açın ve Düzenleyici'yitıklatın. Segment türü Rampayı'nı Düzenleyici ekranına sürükleyin. Rampayı 10 veya 20 °C/dk ila 900 °C olarak kurun. Tamam'ıtıklatın.
- Notlarsekmesini açın. Temizleme gazı olarak Hava'yı seçin ve 100 mL/dk akış hızı belirleyin.
NOT: TGA testinin iki amacı vardır: 1) inorganik dolgu içeriğini belirlemek ve 2) malzemenin bozulmaya başladığı sıcaklığı belirlemek için. İlk amaç için testin bir hava atmosferinde yapılması gerekir. İkincisi, bir hava atmosferi normal kullanımda en yaygın durumu temsil eder. - Fırını kapatın.
- Deneyi başlatın.
- Kürlenmiş numunenin DSC testi
- DSC testlerini standart bir DSC üzerinde veya standart modda çalışan modüle edilmiş sıcaklık DSC (MTDSC) aletüzerinde gerçekleştirin, alüminyum potalar kullanın. Aşağıdaki parametreleri incelemek için sonraki adımları takiben kürlenmiş numunenin DSC testini yapın: malzemenin Tg'si, olası bir artık kürleme ve numunenin Tg∞.
- Nitrojen duraçını aç. DSC cihazını açın. DSC aracının kontrol yazılımını açın.
- Denetim |'nı tıklatın Olay | Üzerinde. Sonra sekmesiaracı tıklatın | Enstrüman Tercihleri, DSC'yi seçin ve 30 °C'lik bekleme sıcaklığı nı belirleyin.
- Uygula'yıtıklatın. Denetim sekmesini tıklatın | Bekleme Sıcaklığı'na gidin ve herhangi bir denemeye başlamadan önce en az 45 dakika bekleyin.
- Sekme Özetiniaçın. Mod'u tıklatın ve Standart'ıseçin.
- Sekme Yordamı'nıaçın, Test'i tıklatın ve Özel'iseçin. Düzenleyici'yitıklatın.
- Deneye başlama sıcaklığını gösteren bir Denge segmentini sürükleyin (bu sıcaklık nispeten düşük olmalıdır, örneğin -80 veya -60 °C).
- Segment türü Rampayı'nı Düzenleyici ekranına sürükleyin. Komut düzenleyicipenceresine 10 veya 20 °C/dk'lık bir ısıtma hızı ve son sıcaklığı tanıtılıyorum. Son sıcaklık geçici olarak tam bir tedavi için seçilir ve önceki TGA testinden elde edilen bozulma sıcaklığından daha düşük olmalıdır.
NOT: Bu önerilen ısıtma oranları muhtemelen çoğu durumda iyi çalışacak bir başlangıç noktası olarak önerilmektedir. Ancak, bu ısıtma oranları hassasiyet veya çözünürlüğü artırmak için değiştirilebilir. - Segment türü Rampayı'nı Düzenleyici ekranına sürükleyin. Benzer şekilde, bir önceki adıma göre, cam geçişinin geçici altında bir sıcaklığa 10 veya 20 °C/dk soğutma hızı getirin.
- Segment türü Rampayı'nı Düzenleyici ekranına sürükleyin. 10 veya 20 °C/dk'lık ısıtma oranını bozulma sıcaklığının biraz altında bir sıcaklığa getirin.
- Notlarsekmesini açın. Akış gazı olarak Azot'u seçin ve 50 mL/dk akış hızı belirleyin.
- Sekme Özeti'ndekiörnekle ilgili bilgileri doldurun.
- Denetim |'nı tıklatın Kapak | Aç. DSC hücresinin içine 10-20 mg ağırlıkta bir örnek içeren bir referans tava ve bir tava yerleştirin.
- Başlat'ıtıklatarak denemeyi başlatın.
2. Taze bir numunenin DSC analizi
- Üretici tarafından önerilen oranları ve prosedürleri kullanarak yapıştırıcının yeni bir örneğini hazırlayın ve hemen aşağıdaki testlere tabi tutarak uygulayın.
- Rampa kürleme testi
- Yapıştırıcının kür entalpisini, ısıtmada son cam geçişini elde etmek ve kürleme işleminin başladığı sıcaklık aralığını belirlemek için aşağıda belirtildiği gibi bir ısıtma-soğutma-ısıtma testi yapın.
- Sekme Özetiniaçın. Mod'u tıklatın ve Standart'ıseçin.
- Sekme Aracı | Enstrüman Tercihleri, DSC'yi seçin ve 10 °C'lik bekleme sıcaklığı nı belirleyin. Uygula'yıtıklatın. Denetim | sekmesini tıklatın Bekleme Sıcaklığına Git,
- Sekme Yordamı'nıaçın, Test'i tıklatın ve Özel'iseçin. Düzenleyici'yitıklatın. Segment tipi Denge'yi -80 °C'de Düzenleyici ekranına sürükleyin. Segment Rampasını sürükleyin ve 10 veya 20 °C/dk'dan (TGA testinden elde edilen bozulma sıcaklığının biraz altında bir sıcaklık) kurun.
- -80 °C'de segmente denge yerleştirin. Daha sonra segment Rampasürükleyin, 10 veya 20 ° C/dk kurmak (önceki aynı sıcaklıkta). Tamam'ıtıklatın.
- Sekme Özeti'ndekiörnekle ilgili bilgileri doldurun.
- Denetim |'nı tıklatın Kapak | Aç. Fırının içine 10-20 mg ağırlığında taze hazırlanmış numune ile bir referans tava ve bir tava yerleştirin.
- Deneyi başlatın.
- Izotermal kür testi
- Rampada kür DSC arsa dikkate alarak, izotermal deneyler yürütmek için ekzotermin başında çeşitli sıcaklıklar seçin.
NOT: İzotermal deneyler, her sıcaklıkta elde edilebilen maksimum kürleme derecesini değerlendirmeye olanak sağlar. - Özet sekmesini açın. Mod'u tıklatın ve Standart'ıseçin.
- Yordam sekmesini açın, Test'i tıklatın ve Özel'iseçin. Düzenleyici'yitıklatın. Segment türü Rampayı'nı Düzenleyici ekranına sürükleyin. Seçilen isothermal sıcaklığa 20 °C/dak tanıyın.
- Bu sıcaklıkta tedaviyi tamamlamak için yeterli zaman için bir Isothermal segment tanıtın. Örneğin, 300 dk kurmak mümkündür, ancak ısı akış eğrisi düz olduğunda test durdurulabilir.
- 0 °C'debir komut segmenti denge tanıyın. Bir Rampa segmenti ekleyin, yapıştırıcının Termal stabilitesini tehlikeye atmamak için TGA testinden seçilen maksimum sıcaklığa 2 ila 20 °C/dk (örnek 2,5 °C/dak olarak seçilmiştir) arasında bir ısıtma oranı belirleyin.
- Döngü kesiminin İşaret ucunu düzenleyici penceresine sürükleyin. Bu sefer -80 °C sıcaklıkta başka bir Denge segmenti yerleştirin. Daha önce belirtilen sıcaklıkta 2 ila 20 °C/dk (örnek 2,5 °C/dk olarak seçilmiş) arasında ısıtma hızına sahip başka bir Rampa segmenti ekleyin. Tamam'ıtıklatın.
NOT: Bir dizi ısıtma oranı önerilmektedir. Muhtemelen, bunların çoğu doğru ve kür sürecinin doğasına bağlı olarak, özellikle kinetik, ve duyarlılık ve çözünürlük gerekli, bu ısıtma oranları nın bazıları daha iyi olabilir. Değerlendirme karşılaştırmalı amaçlarla yapılırsa, çalışılan her yapıştırıcı sistem için aynı koşullar kullanılmalıdır. Bileşenlerin karıştırılarak seothermal deneylerin başına kadar geçen süreyi en aza indirmek için, DSC hücresinin sıcaklığı her iki bileşeni karıştırmadan önce isothermal sıcaklıktan daha düşük bir sıcaklığa ayarlanmalıdır. - Sekme Aracı | Enstrüman Tercihleri, DSC'yi seçin ve deneyin izotermm sıcaklığından daha düşük bir sıcaklık belirleyin. Uygula'yıtıklatın. Denetim | sekmesini tıklatın Bekleme Sıcaklığına gidin.
- Sekme Özeti'ndekiörnekle ilgili bilgileri doldurun.
- Denetim |'nı tıklatın Kapak | Aç. Fırının içine 10-20 mg ağırlık tasimi içeren bir referans tava ve bir tava yerleştirin.
- Deneyi başlatın.
- Rampada kür DSC arsa dikkate alarak, izotermal deneyler yürütmek için ekzotermin başında çeşitli sıcaklıklar seçin.
3. Reolojik analiz
- 25 mm paralel plaka geometrisi kullanarak reometre üzerinde reolojik testleri gerçekleştirin.
- Logaritmik gerinim süpürme testi
- Reometredeki yapıştırıcının kür çalışmasında kullanılacak gerinim genliğini ayarlamak için aşağıdaki adımları izleyerek bir keşif logaritmik gerinim testi yapın. Testi taze bir örnekle (kürlemeden önce) gerçekleştirin.
- Hava stopcock açın. Reometre cihazını açın. Reometre kontrol yazılımını açın.
- Reometreye özel geometriyi yerleştirin.
- Sıfır Boşluk'utıklatın.
- Geometrisekmesini tıklatın. Belirli geometriyi seçin.
- Sekmeyi Deneme'yiaçın.
- Örnek sekmesindekiörnekle ilgili bilgileri doldurun.
- Sekme Yordamı'nıtıklatın. Salınım Genliği'niseçin. Bu deney oda sıcaklığında (gerçek sıcaklık açıklamalı) ve 1 Hz frekansı ve 10-3 ila %100 arasında bir logaritmik süpürme ile gerçekleştirilebilir.
NOT: İki bileşenli sistemin bir örneğini hazırlamak için, bileşenleri oda sıcaklığında, üretici tarafından önerilen tam oranlarda yaklaşık 20 °C olarak tartın. Sonra her iki bileşeni karıştırın. - Alt plakadan yaklaşık 40 mm ayrılmış üst plaka ile alt plaka üzerinde örnek yerleştirin. Her iki plaka arasında yaklaşık 2 mm'lik bir boşluk gözlenene kadar üst plakayı indirin. Fazla yapıştırıcıyı kırpın.
- Deneyi başlatın.
- Izotermal çok frekanslı kür testi
NOT: Bu test, jelleşme olup olmadığını gösterir ve jelleşme durumunda, jelleşme süresini sağlar. Buna ek olarak, daralma ve G'' ve G'' evrimi kürleme işlemi boyunca görülebilir.- Yapıştırıcının kürünü izlemek için sonraki yordamı izleyin.
- Sekme Yordamı'nıtıklatın. Klima SeçenekleriniSeçin. Mod Sıkıştırma, Eksenel Kuvvet 0 N ve 0,1 N. Tıklayın Duyarlılık belirleyin ve yukarı ve aşağı yönde 2000 μm boşluk değişim sınırı kurun.
- Salınımlı zaman süpürme yeni bir adım ekleyin. Bu deneme oda sıcaklığında (gerçek sıcaklık açıklamalı), yapıştırıcının Veri Sayfasına dayalı tahmini kürleme süresinin bir fonksiyonu olarak testin süresi ve önceki logaritmik suşu süpürme testi sonucunda seçilen Strain yüzdesi ile gerçekleştirilebilir. Ayrık'ı seçin ve ardından tüm örnekler için 1, 3 ve 10 Hz frekanslarını ayarlayın.
- Önceki örneği çıkarın, Sıfır Boşluğu'nu yapın ve yeni bir örnek yerleştirin. Sonra adım 3.2.9 olarak devam edin.
- Deneyi başlatın.
NOT: Denemenin sonundaki örneği çıkarmayın. Bir sonraki deneyde kullanılacaktır.
- Tork süpürme testi
- Kürleme testi sona erdiğinde, daha önce kürlenmiş malzemenin lineer viskoelastik aralığını bulmak için aşağıdaki adımları izleyerek tork süpürme testine geçin.
NOT: LVR'ın uzantısı, çoğunlukla kontrollü gerilme reometrelerinde gerinim süpürme testi uygulanarak veya çoğunlukla kontrollü gerilim rebiyometresinde tork veya stres süpürme testi uygulanarak belirlenebilir. Ancak bazı reometrelerde her iki yöntem de kullanılabilir. - Sekme Yordamı'nıtıklatın. Salınım Genliğini seçin. Bu deney oda sıcaklığında (gerçek sıcaklık açıklamalı), 1 Hz frekansı ve 10 ila 10000 μNm tork lojismik süpürme ile gerçekleştirilebilir.
NOT: Önceki denemeden alette bırakılan aynı örneği kullanın. - Deneyi başlatın.
NOT: Denemenin sonundaki örneği çıkarmayın. Bir sonraki deneyde kullanılacaktır.
- Kürleme testi sona erdiğinde, daha önce kürlenmiş malzemenin lineer viskoelastik aralığını bulmak için aşağıdaki adımları izleyerek tork süpürme testine geçin.
- Sıcaklık titreti testi
- Kürün tamamolduğunu doğrulamak için aşağıdaki adımları izleyerek bir sıcaklık tazısı testi yapın.
- Sekme Yordamı'nıtıklatın. Sıcaklık Rampasıseçin. Deneyi oda sıcaklığından başlatın, 1 °C/dk rampa hızı belirleyin, bu da çok fazla zaman, 1 Hz'lik bir frekans ve önceki Tork süpürme testinden seçilen belirli bir Tork genliği tüketmeden numuneye tek tip bir sıcaklık dağılımını sağlayın.
NOT: Önceki denemeden alette bırakılan aynı örneği kullanın. - Reometrenin fırınını kapatın. Fırının hava duramasını açın.
- Deneyi başlatın.
NOT: Bir sonraki deneme gerekirse, denemenin sonundaki örneği çıkarmayın. Bu durumda bir sonraki deney için kullanılacak.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Önerilen yöntemin uygulanmasını göstermek için üç yapıştırıcı sistem kullanılmaktadır (Malzeme Tablosu):
- S2c, iki bileşenli bir sistem.
- T1c, tek bileşenli silane-modifiye-polimer, olan tedavi reaksiyonu nem tarafından tetiklenir.
- T2c, iki bileşenli bir sistem. Bu çok bir silane-modifiye-polimer, ama ikinci bileşeni havanın nem içeriğinden biraz daha bağımsız kür oranı yapmak hedeflenmektedir.
Isıl stabilite ve kürlenmiş yapıştırıcıların dolgu miktarı TGA tarafından analiz edilir. Şekil 1, üç yapıştırıcıdan havada elde edilen termogravimetrik çizimleri göstermektedir. S2c durumunda yaklaşık 50 °C'den hafif bir kütle kaybı gözlenir, bu da muhtemelen nem volatilizasyonu ile ilgilidir. Ana bozulma sürecinin başlangıcı 196 °C'de görünür. T1c ve T2c için, bozulma setleri biraz daha yüksek sıcaklıklarda görünür: 236 °C ve 210 °C, sırasıyla. Bu bozulma sıcaklıkları daha fazla DSC veya reoloji deneylerinde ulaşılmamalıdır. 600 °C'deki kalıntı muhtemelen inorganik dolgu lara karşılık gelmektedir. T1c için %37,5, T2c için %36,9 ve S2C için %24,6'dır. S2c durumunda 600-800 °C aralığında önemli bir kütle kaybı gözlenir ve bu da CaCO3'ün havadaki sıcaklık aralığında ayrışan tipik bir dolgu maddesi olduğu için ana dolgu bileşeni olduğunu düşündürmektedir. Tedavi edilen örnekte CaCO3'ün %23.5'ine karşılık gelen %10.32'lik bir kitle kaybı gözlendi.
Şekil 1: Üç yapıştırıcının TGA eğrileri. Eğriler, temizleme gazı olarak hava kullanılarak tedavi edilmiş numunelerden elde edilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Yordamı takiben, bir sonraki adım tedavi edilmiş örneklerin DSC testlerini gerçekleştirmekten oluşur. Şekil 2 elde edilen ısı akış eğrilerini gösterir. S2C daha önce 95 dakika boyunca oda sıcaklığında (yaklaşık 20 °C) tedavi edildi. T1c (nem kür sistemi) ve T2c daha önce oda sıcaklığında 48 saat tedavi edildi.
Şekil 2: Üç yapıştırıcının kürlenmiş örneklerinden elde edilen DSC ısı akış eğrileri: S2c (A), T1c (B), T2c (C). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2A artık tedavi bulgusu göstermiyor. İlk ısıtma rampası sırasında yaklaşık 60 °C'de taban çizgisinden küçük bir sapma gözlenir. Bu bir cam geçiş bir tezahürü olarak kabul edilebilir, ama pratikte ihmal edilebilir, ve onaylamak için reolojik test beklemek daha iyi olurdu. Üretici tarafından 60 °C'de bir cam geçiş sıcaklığı belirtilmiş, ancak bu DSC çiziminde gözlenmemiştir. -67 °C'de, ısı akışı sinyalinde yapıştırıcının bir bileşeninin olası bir cam geçişini öneren küçük bir düşüş vardır. Şekil 2B -66 °C'de açık bir cam geçişi gösterir. Isıtma da 65 °C ile 85 °C arasında ensonmik tepe, 53 °C'de soğutulan ekzotermi de vardır. Bu zirvelerin şekli ve büyüklüğü polimerik bileşiğin olası erime ve kristalizasyon süreçlerini göstermektedir. Şekil 2C'deki tek önemli olay -64 °C'de cam geçişidir.
Sonraki sonuçlar da DSC testleri ile ilgilidir. Şekil 3, bir ısıtma rampasında 20 °C/dk'da bir S2c numunesinin kür çizimini gösterir. Bu rampa, bu Şekil'de yer alan bir soğutma ve ısıtma rampaları tarafından takip edilecektir. Yapıştırıcının kür entalpi, 171.5 J/g, zirve entegrasyonu ile elde edilir. Ekzoterminin şekli bir otokatalitik kür reaksiyonu öneriyor19,20,21, Hangi S2c yapıştırıcı serbest radikal polimerizasyonu metil metakrilat karşılık gelecek22 .
Şekil 3: S2C yapıştırıcı sisteminin yeni bir örneğinden elde edilen DSC ısı akış eğrileri Bu şeklin daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayınız.
T1c ve T2c durumunda nem kür yapıştırıcıları için beklendiği gibi, DSC tarafından hiçbir kür eksotherm gözlendi. Kürleme ile ilgili reoloji çalışmaları bu sistemler için en büyük ilgi yitirecektir.
Farklı sıcaklıklarda elde edilebilen kürleme derecesini değerlendirmek için sadece S2C için isothermal DSC deneyleri yapılmıştır, çünkü nem lenebilir sistemler DSC tarafından izlenememektedir. T1c ve T2c örnekleriiçin, G' veya boşluk gibi reolojik ölçümler, kürleme reaksiyonunun deney icra edildiği herhangi bir sıcaklıktaki ilerlemesini izlemek için kullanılabilir. Tablo 1, üç sıcaklıkta elde edilen kür entalpi değerlerini göstermektedir. Kürleme derecesi, her sıcaklıkta elde edilen kür leme entalpisinin Bir ısıtma rampasında elde edilenle karşılaştırılarak hesaplanır. Tablo 1'de gösterilen değerleri hesaplamak için kullanılan 20 °C/dk'da elde edildi.
| Sıcaklık (°C) | Entalpi kür (J/g) | Kürleme derecesi (%) |
| 10 | 162.1 | 94.5 |
| 15 | 166.0 | 96.8 |
| 20 | 169.5 | 98.8 |
Tablo 1: Farklı sıcaklıklarda S2c örneklerinin etermomal küründen kaynaklanan entalpi ve kür değerleri.
Şekil 4, daha yüksek sıcaklıkta tedavi edilen numune durumunda artık kürün nasıl çok daha küçük olduğunu gösterir. Bunun nedeni, 20 °C'de elde edilen kürleme derecesinin Tablo 1'degörülebileceği gibi 10 °C'de elde edilenden daha yüksek olmasıdır.
Şekil 4: S2c örneklerinden birinci ve ikinci ısıtma taramalarında elde edilen özgül ısı akış çizimleri belirtilen sıcaklıklarda isothermally tedavi edilir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
DSC tarafından gözlemlenmeyen bir kürleme işleminin önemli özellikleri jelleşme, kürleme tarafından üretilen büzülme ve kür süreci boyunca modülerin değişmesidir. Bu sistemlerde kürleme işleminin dönüşümü DSC tarafından izlenemediğinden, ikincisi özellikle kürlemenin tetiklenmesi durumunda önemlidir. Bu eksik özellikler romatoloji ile değerlendirilebilir.
Her örnekle yapılan ilk reolojik test, bir sonraki deney için bir gerinim değerinin seçileceği doğrusal viskoelastik aralığı, aşağıdaki frekanslara sahip izotermal çok frekanslı bir testten (6.28, 18.85 ve 62.83 rad/s) oluşan bir gerinim süpürmesinden oluşur. Şekil 5, reometrenin paralel plakaları arasına yerleştirilen taze bir S2c örneğinin tedavisine karşılık gelir. Malzemenin jelleşme süresi faz açısı, δ, frekans bağımsız hale geldiği nokta olarak görülebilir, Kış ve Chambon kriteri23göre,24. Jelleşme süresi, iki bileşenin karıştırılarak farklı frekanslarda elde edilen faz açısı eğrilerinin geçtiği anda elde edilen zamana kadar olan zamandır. Jelleşmeden sonra, Tg tedavi sıcaklığının biraz üzerinde bir değer kadar artmaya devam ediyor. Bu numunenin yüksek dolgu içeriği, yaklaşık %23, test boyunca G'den daha yüksek bir G' değerinin elde olmasının nedenidir. Şekil 5 ayrıca 10 dakika içinde yaklaşık% 6.5 olan kür boyunca yapıştırıcı büzülme hakkında bilgi verir. 20,5 MPa değeri olan modül, bileşenlerin karıştırılarak yaklaşık 11 dakika sonra elde edilir. Bu andan sonra, modüllü ve boşluk sadece çok az değişir.
Şekil 5: Oda sıcaklığında reometredeki bir S2c örneğinin etermomal küründen kaynaklanan çizimler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Farklı sıcaklıklarda izomal çok frekanslı test yapmak, jel zaman kür sıcaklığı ile nasıl değiştiğini değerlendirmek mümkün olacaktır. T1c ve T2c sistemlerinde, Şekil 6 ve Şekil 7,yapıştırıcıların jelleşme belirtisi yoktur. Her iki yapıştırıcının moduli yamaçlarında bir karşılaştırma T2c t1c daha hızlı kürleri olduğunu ortaya koymaktadır, T2c kür reaksiyonu hızlandırmak için ek bir bileşik olduğundan normaldir. Her iki durumda da depolama modülünde önemli bir artış gözlenir ve 24 saat sonra neredeyse sabit bir değere ulaşır. T1c için 0.94 MPa ve T2c için 1.2 MPa değeri gözlenir ve bu değer S2c için gözlenenden çok daha küçüktür.
Yine, yüksek bir dolgu G'nin test boyunca sürekli olarak G"den daha yüksek olduğunu açıklar. Her iki durumda da tan δ davranışı, bu thixotropic malzemelerin reometre plakaları arasında geçmesi ve aynı zamanda kür leme işlemi nedeniyle makas ile ilgili gibi görünüyor.
Diğer taraftan, 24 saat, sırasıyla %0.65 ve %0.89'da hem T1c hem de T2c sistemlerinde gözlenen daralma, S2C için 15 dakika içinde gözlenene kıyasla çok azdır, %5.7.
Şekil 6: Oda sıcaklığında reometredeki bir T1c örneğinin etermomal küründen kaynaklanan çizimler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 7: Oda sıcaklığında reometredeki bir T2c örneğinin etermomal küründen kaynaklanan çizimler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Kürlenmiş numunelerin doğrusal viskoelastik aralığını (LVR) değerlendirmek için kürlenmiş numunelerin sıcaklık tazyik testlerine ihtiyaç vardır. LVR genellikle kontrollü gerinim reometrelerinde gerinim süpürme testi uygulanarak, kontrollü gerinim reometrelerinde veya kontrollü gerilim reometresinde gerilim veya tork süpürme testi uygulanarak belirlenir. Ancak bazı reometrelerde her iki yöntem de kullanılabilir. Bu vesileyle tork süpürme yapıldı.
Şekil 8, reometrede bir saat boyunca tedavi edilen S2c numunesinin sıcaklık taramasonuçlarını gösterir. Cam geçişi G'de bir damla olarak, G'''de ve faz açısında geniş tepeler olarak kolayca δ. δ tepe noktası olarak ölçülen Tg'nin değeri 60.2 'dır.
Şekil 8: Reometrede kürlenmiş bir S2c numunesi ile yapılan sıcaklık tazısı testi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Tamamen tedavi edilmiş T1c ve T2c yapıştırıcılarının sıcaklık taramaları Şekil 9'ayansıtılır. T2c'nin titremesi tüm sıcaklık aralığında herhangi bir gevşeme göstermez. Bu sıcaklık aralığında tutarlı bir davranış aranır durumda ilgi olabilir. Diğer taraftan, T1c'nin moduli 60 °C'ye kadar yavaş bir düşüş ve daha sonra 60 °C ile 80 °C arasında daha yoğun bir düşüş ve test insonuna kadar sabit kalması gösterilebilir.
Şekil 9: Tedavi edilmiş yapıştırıcıların T1c ve T2c sıcaklık tazyik testleri. G', G'' ve δ değerleri 1°C /dk sıcaklık tayından elde edilebildi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Malzemenin stabil olduğu sıcaklık aralığı hakkında bilgi verdiği için her yapıştırıcının ön TGA testi her zaman temel bir adımdır. Bu bilgi, daha fazla deneyi doğru bir şekilde ayarlamak için çok önemlidir. Buna ek olarak, TGA da dolgu içeriği hakkında bilgi verebilir, hangi depolama ve kayıp modülü tedavi boyunca çapraz olmayabilir anlamak için çok anlayışlı olabilir.
Öte yandan, DSC en termosetting sistemlerinin tedavisi niret lenmelerine izin verir, ancak kür reaksiyonu nemi tetikleyen sistemlerin inkiretini incelemez. Romatoloji herhangi bir sistemin tedavisini izlemek için izin verir, nem tetiklenen ya da değil ve bunları karşılaştırmak için doğru tekniktir. Ancak, tipik bir reometre sınırlamasının bir kürleme testinin yapılabildiği minimum sicaklik olduğu dikkate alınmalıdır. Neyse ki, en yapıştırıcılar oda sıcaklığında veya daha yüksek kullanılmak üzere tasarlanmıştır.
En esnek yapıştırıcılar alt ortam sıcaklıklarında cam geçiş sıcaklığına sahiptir. Yarı sert sistemlerin bazı bileşenleri de düşük Tg olabilir ama yaygın reometreler düşük sıcaklığa ulaşamaz sık sıktır. Birçok ticari DSC kolayca -80 °C ulaşabilir ve böylece düşük Tg belirlemek için kullanılabilir.
Bazı reometrelerin ilginç bir özelliği, tedavi boyunca yapışkan daralma nedeniyle boşluk değişikliklerini izlemenize olanak tanıyan neredeyse null eksenel bir kuvvet uygulama olasılığıdır. Bu özellik geçmişte yaygın değildi ama günümüzde birçok reometre bu özelliği içermektedir. DSC'ye saygı romatolojinin bir diğer ilginç avantajı da jel noktasını faz açısıyla farklı frekanslarda tanımlama olasılığıdır. Bu yapıştırıcı bir termoset ya da görmek için yararlıdır ve eğer öyleyse, jel zaman ölçmek için, doğrudan belirli bir sıcaklıkta çalışma süresi ile ilgili kritik bir faktör.
Protokol içinde kritik bir adım, iki bileşenli sistemile üretici tarafından önerilen uygun oranların ve prosedürlerin kullanılmasının yanı sıra, hem DSC sıcaklığını hem de taze hazırlanmış numuneler için deneme başlatmak için harcanan zamanı ayarlamaktır. Reolojik test ile ilgili olarak, sıcaklık tek tip bir dağıtım sağlamak için düşük değerlerde ısıtma oranı tutmak önemlidir, ayrıca DSC testi için seçilen ısıtma oranı duyarlılık ve çözünürlük gibi yönlerini dikkate almalıdır.
Önerilen metodoloji ile elde edilebilecek deneysel sonuçlar, yapıştırıcı eklemin hazırlanmasında yer alan zaman ve sıcaklık parametrelerinin yapıştırıcıların teknolojik özelliklerini nasıl etkileyebileceğini daha iyi anlamaolanağı sağlar. Örneğin, termosetlerde jelleşme gerçekleşmeden önce eklemin farklı elemanlarının uygulanmasını tamamlamak önemlidir ve maksimum modülün yaklaşık %90'ına ulaşılıncaya kadar elementlerin yerlerinde tutulması da önemlidir. Bu metodoloji, farklı reaktivite, modül veya kür daralma ile yapıştırıcılar arasında seçim yapmak için yardımcı olabilir.
Yukarıdaki tüm kaynaklardan, çok farklı sistemler için tedavinin tam bir karakterizasyonu elde etmek için birbirini verimli bir şekilde tamamlayan iki teknik, termal analiz ve reoloji yoluyla yapıştırıcı sistemlerin tedavisinin sistematik bir şekilde incelenmesi için bir metodolojinin ayrıntılı olarak incelenmesinin kolaylığı nın ortaya çıkarılabildiği sonucuna varılabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Acknowledgments
Bu araştırma kısmen İspanya Bilim ve Yenilik Bakanlığı [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] ve Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]] tarafından desteklenmiştir. Kullanılan reometrenin şemasını gösteren görüntü için TA Instruments'a teşekkür ederiz. Bu resim makalenin Malzemeler Tablosu'nda yer alan. Ayrıca Journal of Thermal Analysis and Calorimetry'e referans [16] ve Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) verilerini kullanma izni için de teşekkür ederiz.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. Handbook of adhesive technology. , Marcel Dekker Inc. New York. (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
