Utföra in Situ slutna-cell gasar reaktioner i överföringselektronmikroskopet
Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att utföra TEM-experiment med slutna gasreaktioner på plats samtidigt som vi beskriver flera vanliga provberedningsmetoder.
Abstract
Gasreaktioner som studeras av in situ-elektronmikroskopi kan användas för att fånga in de morfologiska och mikrokemiska omvandlingarna av material i realtid till atomnivå. In situ-studier av sluten gasreaktion (CCGR) som utförs med hjälp av (scanning) transmissionselektronmikroskopi (STEM) kan separera och identifiera lokaliserade dynamiska reaktioner, som är extremt utmanande att fånga med andra karakteriseringstekniker. För dessa experiment använde vi en CCGR-hållare som använder mikroelektromekaniska system (MEMS)-baserade värmemikrochips (nedan kallade “E-chips”). Det experimentella protokoll som beskrivs här beskriver metoden för att utföra in situ-gasreaktioner i torra och våta gaser i en avvikelsekorrigerad STEM. Denna metod finner relevans i många olika materialsystem, såsom katalys och högtemperaturoxidation av strukturella material vid atmosfärstryck och i närvaro av olika gaser med eller utan vattenånga. Här beskrivs flera provberedningsmetoder för olika materialformsfaktorer. Under reaktionen validerar masspektra som erhållits med ett RGA-system (Residual Gas Analyzer) med och utan vattenånga ytterligare gasexponeringsförhållanden under reaktioner. Att integrera en RGA med ett in situ CCGR-STEM-system kan därför ge kritisk insikt för att korrelera gassammansättningen med materialens dynamiska ytutveckling under reaktioner. In situ/operando-studier med detta tillvägagångssätt möjliggör detaljerad undersökning av de grundläggande reaktionsmekanismer och kinetik som uppstår vid specifika miljöförhållanden (tid, temperatur, gas, tryck), i realtid och vid hög rumslig upplösning.
Introduction
Det finns ett behov av att få detaljerad information om hur ett material genomgår strukturella och kemiska förändringar vid reaktiv gasexponering och vid förhöjda temperaturer. In situ-sluten cellgasreaktion (CCGR) scanning transmission electronmikroskopi (STEM) utvecklades specifikt för att studera de dynamiska förändringar som sker i ett brett spektrum av materialsystem (t.ex. katalysatorer, strukturella material, kolnanorör etc.) när de utsätts för förhöjda temperaturer, olika gasformiga miljöer och tryck från vakuum till fulltatmosfärstryck 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Detta tillvägagångssätt kan vara fördelaktigt i flera fall, t.ex. i den accelererade utvecklingen av nästa generations katalysatorer som är viktiga för ett antal industriella omvandlingsprocesser, t.ex. över Ag-ZrO2/SiO213, katalysatorer för syrereduktionsreaktionen och väteutvecklingsreaktionen i bränslecellstillämpningar14,15, katalytisk CO2 hydrogenering16, metanoldehydrogenation till formaldehyd eller uttorkning till dimetyleter som använder antingen metallkatalysatorer eller flerväggiga kolnanorör i en metanolomvandlingsreaktion i närvaro av syre17. De senaste tillämpningarna av denna in situ-teknik för katalysforskning1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 har gett ny inblick i katalysator dynamiskaformförändringar 10,11,23, faceting7, tillväxt, och rörlighet8,20,24. Dessutom kan in situ CCGR-STEM användas för att undersöka högtemperaturoxidationsbeteendet hos strukturella material som utsätts för aggressiva miljöer, från gasturbinmotorer till nästa generations fissions- och fusionsreaktorer, där inte bara styrka, fraktursehet, svetsbarhet eller strålning är viktiga men också högtemperaturoxidationsbeständighet25,26,27,28,29. Specifikt för strukturella legeringar möjliggör in situ CCGR-STEM-experiment dynamisk spårning av diffusionsinducerad korngränsmigration under minskningsförhållanden9 och mätningar av oxidationskinetik vid hög temperatur5,6,30. Under flera årtionden före den senaste utvecklingen av CCGR-teknik genomfördes in situ-gasreaktionsstudier med hjälp av särskilda miljö-TEM(E-TEMs). En detaljerad jämförelse av E-TEM och CCGR-STEM har tidigare behandlats10. E-TEM-kapaciteten diskuteras därför inte vidare i det aktuella arbetet.
I detta arbete användes ett kommersiellt tillgängligt system(Table of Materials)bestående av ett datorstyrt grenrör (gasleveranssystem) och en särskilt utformad CCGR TEM-hållare som använder ett par mikroelektromekaniska (MEMS)-baserade kiselmikrochipenheter (t.ex. distanschips och “E-chip”-värmare (Table of Materials).In this work, a commercially available system ( Table of Materials ) bestående av ett datorstyrt grenrör (gasleveranssystem) och en specialdesignad CCGR TEM-hållare som använder ett par mikroelektromekaniska (MEMS)-baserade kiselmikrochipenheter (t.ex. distanschip och “E-chip” värmare(Materialförteckning)). Varje E-chip stöder ett amorft, elektrontransparent SixNy-membran. Distanschipet har ett 50 nm tjockt SixNy-membran med ett 300 x 300 μm2 visningsområde och 5 μm tjock epoxibaserad fotoresist (SU-8) “distanskontakter” som är mikrofabricerade för att ge en gasflödesbana och upprätthålla en fysisk förskjutning mellan de två parade mikrochipsen (Figur 1A). En del av E-chipet är täckt med en låg ledningsförmåga ~ 100 nm SiC keramiskt membran; membranet har en 3 x 2 matris med 8 μm diameter etsade hål överlappade av ett ~30 nm tjockt amorft SixNy-membran (SixNy-visningsområde) ( figur1A och figur 2D), genom vilket bilder registreras. E-chipet har en dubbel roll som både provstöd och värmare6. Au kontakter är mikrofabricerade på E-chip för att möjliggöra resistiv uppvärmning av SiC-membranet. Varje E-chip kalibreras med hjälp av infraröd strålning (IR) avbildningsmetoder(Materialförteckning)2 och har visat sig vara exakt inom ±5%31. Temperaturkalibreringen är oberoende av gassammansättningen och gastrycket, vilket ger oberoende kontroll över reaktionstemperaturerna under valda gasförhållanden. Fördelen med en tunnfilmsvärmare är att temperaturer upp till 1 000 °C kan uppnås inom millisekunder. För att utföra reaktionen placeras E-chipet på toppen av distanschipet, vilket skapar den slutna cellen “sandwich” som isolerar miljön runt provet från TEM-kolonnens höga vakuum. Fördelen med denna inställning är att reaktioner kan utföras från låga tryck upp till atmosfärstryck (760 Torr) med enstaka eller blandade gaser och under statiska eller flödesförhållanden. MEMS-anordningarna är säkrade med en klämma(figur 1B)som gör det möjligt att sätta in hållaren inom det mmstora gapet på objektivstångsstycket i ett avvikande korrigerat S/TEM-instrument(Materialförteckning)(figur 1C). Moderna S/TEM-hållare på plats inkluderar integrerade mikrovätskerör (kapillärer) som är anslutna till de yttre rostfria slangarna, som i sin tur är anslutna till gastillförselsystemet (grenrör). Ett elektroniskt styrsystem möjliggör kontrollerad leverans och flöde av reaktiv gas genom gascellen. Gasflödet och temperaturen drivs av ett anpassat arbetsflödesbaserat programvarupaket som tillhandahålls av tillverkaren(Materialförteckning)10,32. Programvaran styr tre gasinmatningsledningar, två interna experimentgasleveranstankar och en mottagningstank för gasflöde som återvänder från cellen under experimentet (Figur 1D).
På grund av materialens variabilitet och deras formfaktor fokuserar vi först på flera provdeponeringsmetoder på E-chipet och beskriver sedan protokoll för att utföra kvantitativa in situ/ operando-experiment med kontrollerad temperatur, gasblandning och flöde.
Protocol
Representative Results
Discussion
I det nuvarande arbetet demonstreras ett tillvägagångssätt för att utföra STEM-reaktioner på plats med och utan vattenånga. Det kritiska steget inom protokollet är E-chipberedning och upprätthållande av dess integritet under belastningsproceduren. Begränsningen av tekniken är a) provexemplarets storlek och dess geometri för att passa det nominella gapet på 5 μm mellan parade (MEMS)-baserade kiselmikrochipenheter samt b) ett totalt tryck som används i experimenten med vattenånga eftersom det hög…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Denna forskning sponsrades främst av Laboratory Directed Research and Development Program of Oak Ridge National Laboratory (ORNL), som förvaltas av UT-Battelle LLC, för U.S. Department of Energy (DOE). En del av utvecklingen för att introducera vattenånga i in situ-gascellen sponsrades av U.S. DOE, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, under kontrakt DE-AC05-00OR22725 (ORNL) med UT-Battle, LLC, och i samarbete med Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio) Consortium, medlem i Energy Materials Network (EMN). Detta arbete författades delvis av National Renewable Energy Laboratory, som drivs av Alliance for Sustainable Energy, LLC, för U.S. DOE under kontrakt nr. DE-AC36-08GO28308. En del av mikroskopin utfördes vid Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), som är en DOE Office of Science User Facility. Tidig utveckling av IN SITU STEM-funktioner sponsrades av Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE. Vi tackar Dr. John Damiano, Protochips Inc., för användbara tekniska diskussioner. Författarna tackar Rosemary Walker och Kase Clapp, ORNL production team, för stöd med filmproduktion. De åsikter som uttrycks i denna artikel representerar inte nödvändigtvis DOE: s eller den amerikanska regeringens åsikter. Den amerikanska regeringen behåller och utgivaren, genom att acceptera artikeln för publicering, erkänner att den amerikanska regeringen behåller en icke-exekutiv, betald, oåterkallelig, världsomspännande licens för att publicera eller reproducera den publicerade formen av detta arbete, eller tillåta andra att göra det, för amerikanska regeringens ändamål.
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
References
- Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
- Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
- Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
- Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
- Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
- Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
- Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
- Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
- Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
- Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
- Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
- Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
- Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
- Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
- Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
- Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
- Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
- LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
- Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
- Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
- Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
- Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
- Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
- Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
- Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
- Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
- Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
- Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
- Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
- Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
- Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
- Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model “alloy” specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
- Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
- Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
- Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
- Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
- Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
- Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).
