İletim Elektron Mikroskobunda In Situ Kapalı Hücreli Gaz Reaksiyonlarının Gerçekleştirilmesi
Summary
Burada, yaygın olarak kullanılan birkaç numune hazırlama yöntemini detaylandırırken in situ TEM kapalı hücreli gaz reaksiyonu deneyleri yapmak için bir protokol sunuyoruz.
Abstract
Yerinde elektron mikroskopisi ile incelenen gaz reaksiyonları, atom seviyesine kadar uzunluk ölçeklerinde malzemelerin gerçek zamanlı morfolojik ve mikrokimyasal dönüşümlerini yakalamak için kullanılabilir. (Tarama) iletim elektron mikroskopisi (STEM) kullanılarak gerçekleştirilen yerinde kapalı hücreli gaz reaksiyonu (CCGR) çalışmaları, diğer karakterizasyon tekniklerini kullanarak yakalanması son derece zor olan lokalize dinamik reaksiyonları ayırabilir ve tanımlayabilir. Bu deneyler için mikroelektromekanik sistemleri (MEMS) tabanlı ısıtma mikroçiplerini (bundan böyle “E-çipler” olarak anılacaktır) kullanan bir CCGR tutucu kullandık. Burada açıklanan deneysel protokol, sapma düzeltilmiş bir STEM’de kuru ve ıslak gazlarda yerinde gaz reaksiyonları gerçekleştirme yöntemini detaylandırmamaktadır. Bu yöntem, atmosferik basınçta ve su buharı olan veya olmayan çeşitli gazların varlığında kataliz ve yapısal malzemelerin yüksek sıcaklık oksidasyonu gibi birçok farklı malzeme sisteminde alaka bulur. Burada, çeşitli malzeme form faktörleri için çeşitli örnek hazırlama yöntemleri açıklanmaktadır. Reaksiyon sırasında, su buharı olan ve olmayan artık gaz analizörü (RGA) sistemi ile elde edilen kütle spektrumları, reaksiyonlar sırasında gaz maruziyet koşullarını daha da doğrular. Bu nedenle, bir RGA’yı yerinde bir CCGR-STEM sistemiyle entegre etmek, gaz bileşimini reaksiyonlar sırasında malzemelerin dinamik yüzey evrimi ile ilişkilendirmek için kritik bir içgörü sağlayabilir. Bu yaklaşımı kullanan in situ/operando çalışmaları, belirli çevresel koşullarda (zaman, sıcaklık, gaz, basınç), gerçek zamanlı ve yüksek mekansal çözünürlükte meydana gelen temel reaksiyon mekanizmalarının ve kinetiğin ayrıntılı olarak araştırılmasına izin verir.
Introduction
Bir malzemenin reaktif gaza maruz kalma altında ve yüksek sıcaklıklarda yapısal ve kimyasal değişikliklere nasıl maruz kaldığı hakkında ayrıntılı bilgi edinmeye ihtiyaç vardır. In situ kapalı hücreli gaz reaksiyonu (CCGR) tarama iletim elektron mikroskopisi (STEM), çok çeşitli malzeme sistemlerinde meydana gelen dinamik değişiklikleri incelemek için özel olarak geliştirilmiştir (örneğin, katalizörler, yapısal malzemeler, karbon nanotüpler, vb.) yüksek sıcaklıklara, farklı gaz ortamlarına ve vakumdan tam atmosferik basınca 1 , 2,3, 4 ,5,6,7,8,9,10,11,12basınçlarına maruz kaldığında. Bu yaklaşım, örneğin, çeşitli durumlarda yararlı olabilir. etanol’ün n-‘ye tek adımlı dönüşümü gibi bir dizi endüstriyel dönüşüm süreci için önemli olan yeni nesil katalizörlerin hızlandırılmış gelişiminde Ag-ZrO2/SiO 213üzerindeki butenler, yakıt hücresi uygulamalarında oksijen azaltma reaksiyoni ve hidrojen evrim reaksiyon için katalizörler14,15,katalitik CO2 hidrojenasyon16, metanol dehidrojenasyonu formaldehit veya dehidratasyon için difenil eter metal katalizörler veya çok duvarlı karbon nanotüpler oksijen varlığında bir metanol dönüşüm reaksiyonukullanın 17. Kataliz araştırması için bu in situ tekniğinin son uygulamaları1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 katalizör dinamik şekil değişiklikleri10,11,23,7 , büyüme ve hareketlilik8, 20,24hakkında yeni bilgiler sağlamıştır. Ayrıca, in situ CCGR-STEM, gaz türbini motorlarından yeni nesil fisyon ve füzyon reaktörlerine kadar agresif ortamlara maruz kalan yapısal malzemelerin yüksek sıcaklık oksidasyon davranışını araştırmak için kullanılabilir, burada sadece mukavemet, kırılma tokluğu, kaynaklanabilirlik veya radyasyon değil, aynı zamanda yüksek sıcaklık oksidasyon direnci25,26,27,28,29. Yapısal alaşımlara özgü in situ CCGR-STEM deneyleri, 9 veyükseksıcaklıktaoksidasyon kinetiği ölçümleri9 azaltılarak difüzyon kaynaklı tahıl sınırı göçünün dinamik olarak izlenmesinisağlar. CCGR teknolojilerinin son gelişiminden önceki on yıllar boyunca, özel çevresel TEM’ler (E-TİM’ler) kullanılarak yerinde gaz reaksiyonu çalışmaları yapılmıştır. E-TEM ve CCGR-STEM’in ayrıntılı bir karşılaştırması daha önceele alınmıştır 10; bu nedenle, E-TEM yetenekleri mevcut çalışmada daha fazla tartışılmamaktadır.
Bu çalışmada, bilgisayar kontrollü bir manifold(gazdağıtım sistemi) ve bir çift mikroelektromekanik (MEMS) tabanlı silikon mikroçip cihazı (örneğin, ara parça çipi ve “E-çip” ısıtıcı (Malzeme Masası) kullanan özel olarak tasarlanmış bir CCGR TEM tutucudan oluşan ticari olarak kullanılabilen bir sistem(Malzeme Masası)kullanılmıştır. Her E-çip amorf, elektron saydam SixNy membran destekler. Ara parça çipi, 300x300μm 2 görüntüleme alanına sahip 50 nm kalınlığında si x Ny membran ve iki eşleştirilmiş mikroçip arasında bir gaz akış yolu sağlamak ve fiziksel bir denge sağlamak için mikrofabrik olan 5 μm kalınlığında epoksi bazlı fotoresist (SU-8) “aralayıcı” kontaktlarına sahiptir (Şekil 1A). E-çipin bir kısmı düşük iletkenlik ~100 nm SiC seramik membran ile kaplıdır; membran, görüntülerin kaydedildiği ~30 nm kalınlığında amorf Si x N y membran (SixN y görüntüleme alanı) (Şekil 1A ve Şekil 2D)ile üst üste binen 3x2 dizi 8μm çapında kazınmış deliklere sahiptir. E-çip hem numune desteği hem de ısıtıcı6olarak ikili bir rol oynar. Au kontakları, SiC zarının dirençli ısınmasına izin vermek için E-çip üzerine mikrofebriktir. Her E-çip kızılötesi radyasyon (IR) görüntüleme yöntemleri (Malzeme Tablosu) 2 kullanılarak kalibre edilir ve %5 31± doğru olduğu gösterilmiştir. Sıcaklık kalibrasyonu gaz bileşim ve basıncından bağımsızdır, böylece seçilen gaz koşullarında reaksiyon sıcaklıkları üzerinde bağımsız kontrol sağlar. İnce filmli bir ısıtıcının yararı, 1.000 °C’ye kadar sıcaklıklara milisaniyeler içinde ulaşılabilmesidir. Reaksiyonu gerçekleştirmek için, E çip ara parça çipinin üstüne yerleştirilir ve numunenin etrafındaki ortamı TEM sütununun yüksek vakumundan izole eden kapalı hücreli “sandviç” oluşturulur. Bu kurulumun avantajı, reaksiyonların düşük basınçlardan atmosferik basınca (760 Torr) kadar tek veya karışık gazlarla ve statik veya akış koşullarında yapılabilmesidir. MEMS cihazları, tutucunun objektif lens direği parçasının mm boyutundaki boşluğuna sapma düzeltilmiş bir S/TEM cihazına (Malzeme Masası) (Şekil 1C)yerleştirilmesini sağlayan bir kelepçe ( Şekil1B) ile sabitlenir. Modern yerinde S/TEM tutucular, harici paslanmaz çelik boruya bağlı entegre mikro akışkan boruları (kılcal damarlar) içerir ve bu da gaz dağıtım sistemine (manifold) bağlanır. Elektronik kontrol sistemi, gaz hücresinden reaseptan gazın kontrollü bir şekilde ulaştırılmasına ve akışına izin verir. Gaz akışı ve sıcaklığı, üretici (Malzeme Tablosu)10,32 tarafından sağlanan özel bir iş akışı tabanlı yazılım paketi ileçalıştırılır. Yazılım, deney sırasında hücreden dönen gaz akışı için üç gaz giriş hattını, iki dahili deneysel gaz dağıtım tankını ve bir alıcı tankı kontrol ediyor (Şekil 1D).
Malzemelerin değişkenliği ve form faktörleri nedeniyle, önce E-çip üzerindeki birkaç numune biriktirme yöntemine odaklanıyoruz, daha sonra kontrollü sıcaklık, gaz karıştırma ve akış ile nicel yerinde/operando deneyleri yapmak için protokolleri özetliyoruz.
Protocol
Representative Results
Discussion
Mevcut çalışmada su buharı ile ve susuz in situ STEM reaksiyonları gerçekleştirmek için bir yaklaşım gösterilmiştir. Protokoldeki kritik adım, E-çip hazırlama ve yükleme prosedürü sırasında bütünlüğünü korumadır. Tekniğin sınırlaması (a) eşleştirilmiş (MEMS) bazlı silikon mikroçip cihazları arasındaki nominal 5-μm boşluğuna uyacak numune boyutu ve geometrisinin yanı sıra (b) en yüksek toplam basınç su buharı miktarına bağlı olduğundan su buharı ile yapılan den…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu araştırma öncelikle ABD Enerji Bakanlığı (DOE) için UT-Battelle LLC tarafından yönetilen Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı ‘nın (ORNL) Laboratuvara Yönelik Araştırma ve Geliştirme Programı tarafından desteklenmiştir. Yerinde gaz hücresine su buharı sokma geliştirmenin bir kısmı, UT-Battle, LLC ile DE-AC05-00OR22725 (ORNL) sözleşmesi kapsamında ve Enerji Malzemeleri Ağı (EMN) üyesi Biyoenerji için Kimyasal Katalizör (ChemCatBio) Konsorsiyumu ile işbirliği içinde ABD DOE, Enerji Verimliliği ve Yenilenebilir Enerji Ofisi, Biyo-Enerji Teknolojileri Ofisi tarafından desteklendi. Bu çalışma kısmen, Alliance for Sustainable Energy, LLC tarafından işletilen Ulusal Yenilenebilir Enerji Laboratuvarı tarafından, Sözleşme No. DE-AC36-08GO28308. Mikroskopinin bir kısmı, DOE Bilim Kullanıcı Tesisi Ofisi olan Nanofaz Malzeme Bilimleri Merkezi’nde (CNMS) gerçekleştirildi. Yerinde STEM yeteneklerinin erken gelişimi, İtiş Malzemeleri Programı, Araç Teknolojileri Ofisi, ABD DOE tarafından desteklendi. Yararlı teknik tartışmalar için Protochips Inc.’den Dr. John Damiano’ya teşekkür ederiz. Yazarlar, film prodüksiyona destek için ORNL yapım ekibi Rosemary Walker ve Kase Clapp’e teşekkür eder. Bu makalede ifade edilen görüşler mutlaka DOE veya ABD Hükümeti’nin görüşlerini temsil etmez. ABD Hükümeti, makaleyi yayınlanmak üzere kabul ederek, ABD Hükümeti’nin bu çalışmanın yayınlanmış formunu yayınlamak veya çoğaltmak veya başkalarının bunu yapmasına izin vermek için münhasır olmayan, ödenmiş, geri alınamaz, dünya çapında bir lisansa sahip olduğunu kabul eder.
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
References
- Allard, L. F., et al. A new MEMS-based system for ultra-high-resolution imaging at elevated temperatures. Microscopy Research and Technique. 72 (3), 208-215 (2009).
- Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell/heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ reaction studies. Microscopy and Microanalysis. 18 (4), 656-666 (2012).
- Allard, L. F., et al. Innovative closed-cell reactor permits in situ heating and gas reactions with atomic resolution at atmospheric pressure. Microscopy and Microanalysis. 18 (2), 1118-1119 (2012).
- Allard, L. F., et al. Controlled in situ gas reaction studies of catalysts at high temperature and pressure with atomic resolution. Microscopy and Microanalysis. 20 (3), 1572-1573 (2014).
- Allard, L. F., et al. computer-controlled in situ gas reactions via a mems-based closed-cell system. Microscopy and Microanalysis. 21 (3), 97-98 (2015).
- Unocic, K. A., Shin, D., Unocic, R. R., Allard, L. F. NiAl oxidation reaction processes studied in situ using MEMS-based closed-cell gas reaction transmission electron microscopy. Oxidation of Metals. 88 (3-4), 495-508 (2017).
- Dai, S., et al. Revealing surface elemental composition and dynamic processes involved in facet-dependent oxidation of Pt3Co nanoparticles via in situ transmission electron microscopy. Nano Letters. 17 (8), 4683-4688 (2017).
- Dai, S., Zhang, S., Katz, M. B., Graham, G. W., Pan, X. In Situ observation of Rh-CaTiO3 catalysts during reduction and oxidation treatments by transmission electron microscopy. ACS Catalysis. 7 (3), 1579-1582 (2017).
- Burke, M. G., Bertali, G., Prestat, E., Scenini, F., Haigh, S. J. The application of in situ analytical transmission electron microscopy to the study of preferential intergranular oxidation in Alloy 600. Ultramicroscopy. 176, 46 (2017).
- Unocic, K. A., et al. Introducing and controlling water vapor in closed-cell in situ electron microscopy gas reactions. Microscopy and Microanalysis. 26 (2), 229-239 (2020).
- Vendelbo, S. B., et al. Visualization of oscillatory behaviour of Pt nanoparticles catalysing CO oxidation. Nature Materials. 13 (9), 884-890 (2014).
- Moliner, M., et al. Reversible transformation of Pt nanoparticles into single atoms inside high-silica chabazite zeolite. Journal of the American Chemical Society. 138 (48), 15743-15750 (2016).
- Dagle, V., et al. Single-step conversion of ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalyst. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Chi, M., et al. Surface faceting and elemental diffusion behaviour at atomic scale for alloy nanoparticles during in situ annealing. Nature Communications. 6 (1), 1-9 (2015).
- Zhao, X., et al. Single-iron site catalysts with self-assembled dual-size architecture and hierarchical porosity for proton-exchange membrane fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 279, 119400 (2020).
- Baddour, F. G., et al. An Exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO2 hydrogenation. Journal of the American Chemical Society. 142 (2), 1010-1019 (2019).
- Yan, P., et al. Methanol oxidative dehydrogenation and dehydration on carbon nanotubes: active sites and basic reaction kinetics. Sustainable Energy Fuels. 10, 4952-4959 (2020).
- Unocic, R. R., Jungjohann, K., Mehdi, B. L., Browning, N. D., Wang, C. In situ electrochemical scanning/transmission electron microscopy of electrode-electrolyte interfaces. MRS Bulletin. 45, 1-8 (2020).
- LaGrow, A. P., Lloyd, D. C., Gai, P. L., Boyes, E. D. In situ scanning transmission electron microscopy of Ni nanoparticle redispersion via the reduction of hollow NiO. Chemistry of Materials. 30 (1), 197-203 (2017).
- Liu, L., Zakharov, D. N., Arenal, R., Concepcion, P., Stach, E. A., Corma, A. Evolution and stabilization of subnanometric metal species in confined space by in situ TEM. Nature Communications. 9 (1), 574 (2018).
- Wu, Y. A., et al. Visualizing redox dynamics of a single Ag/AgCl heterogeneous nanocatalyst at atomic resolution. ACS Nano. 10 (3), 3738-3746 (2016).
- Li, Y., et al. Complex structural dynamics of nanocatalysts revealed in operando conditions by correlated imaging and spectroscopy probes. Nature Communications. 6 (1), 7583 (2015).
- Hansen, P. L., et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science. 295 (5562), 2053-2055 (2002).
- Creemer, J. F., et al. Atomic-scale electron microscopy at ambient pressure. Progress in Materials Science. 108, 993-998 (2008).
- Was, G. S., Petti, D., Ukai, S., Zinkle, S. Materials for future nuclear energy systems. Journal of Nuclear Materials. 527, 151837 (2019).
- Unocic, K. A., Yamamoto, Y., Pint, B. A. Effect of Al and Cr content on air and steam oxidation of FeCrAl alloys and commercial APMT alloy. Oxidation of Metals. 87 (3-4), 431-441 (2017).
- Zinkle, S. J., et al. Fusion materials science and technology research opportunities now and during the ITER era. Fusion Engineering and Design. 89 (7-8), 1579-1585 (2014).
- Quadakkers, W. J., Olszewski, T., Piron-Abellan, J., Shemet, V., Singheiser, L. Oxidation of metallic materials in simulated CO2/H2O-rich service environments relevant to an oxyfuel plant. Materials Science Forum. 696, 194-199 (2011).
- Gleeson, B. Thermal barrier coatings for aeroengine applications. Journal of Propulsion and Power. 22 (2), 375-383 (2006).
- Unocic, K. A., Allard, L. F., Coffey, D. W., More, K. L., Unocic, R. R. Novel method for precision controlled heating of TEM thin sections to study reaction processes. Microscopy and Microanalysis. 20, 1628-1629 (2014).
- Idrobo, J. C., et al. Temperature measurement by a nanoscale electron probe using energy gain and loss spectroscopy. Physical Review Letters. 120 (9), 095901 (2018).
- Unocic, K. A., Datye, A. K., Bigelow, W. C., Allard, L. F. Water vapor in closed-cell in situ gas reactions: Initial experiments. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 940-941 (2017).
- Allard, L. F., Meyer, H. M., Hensley, D. K., Bigelow, W. C., Unocic, K. A. Model “alloy” specimens for MEMS-based closed-cell gas-reactions. Microscopy and Microanalysis. 23 (1), 908-909 (2017).
- Allard, L. F., et al. The utility of Xe-plasma FIB for preparing aluminum alloy specimens for MEMS-based in situ double-tilt heating experiments. Microscopy and Microanalysis. 25 (2), 1442-1443 (2019).
- Schilling, S., Janssen, A., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Practical aspects of electrochemical corrosion measurements during in situ analytical transmission electron microscopy (TEM) of austenitic stainless steel in aqueous media. Microscopy and Microanalysis. 23 (4), 741-750 (2017).
- Zhong, X. L., Schilling, S., Zaluzec, N. J., Burke, M. G. Sample preparation methodologies for in situ liquid and gaseous cell analytical transmission electron microscopy of electropolished specimens. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1350-1359 (2016).
- Duchamp, M., Xu, Q., Dunin-Borkowski, R. E. Convenient preparation of high-quality specimens for annealing experiments in the transmission electron microscope. Microscopy and Microanalysis. 20 (6), 1638-1645 (2014).
- Unocic, K. A., Mills, M. J., Daehn, G. S. Effect of gallium focused ion beam milling on preparation of aluminum thin foils. Journal of Microscopy. 240 (3), 227-238 (2010).
- Unocic, R. R., et al. Probing battery chemistry with liquid cell electron energy loss spectroscopy. Chemical Communications. 51 (91), 16377-16380 (2015).
