Esecuzione di reazioni di gas a celle chiuse in situ nel microscopio elettronico a trasmissione
Summary
Qui presentiamo un protocollo per l’esecuzione di esperimenti di reazione a gas a celle chiuse TEM in situ, dettagliando diversi metodi di preparazione del campione comunemente usati.
Abstract
Le reazioni gassiche studiate mediante microscopia elettronica in situ possono essere utilizzate per catturare le trasformazioni morfologiche e microchimiche in tempo reale dei materiali a lunghezze fino al livello atomico. Gli studi di reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ eseguiti utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione (scansione) (STEM) possono separare e identificare reazioni dinamiche localizzate, che sono estremamente difficili da catturare utilizzando altre tecniche di caratterizzazione. Per questi esperimenti, abbiamo utilizzato un supporto CCGR che utilizza microchip di riscaldamento a base di sistemi microelettromeccanici (MEMS) (di seguito denominati “E-chips”). Il protocollo sperimentale qui descritto descrive in dettaglio il metodo per eseguire reazioni di gas in situ in gas secchi e umidi in una STEM corretta per l’aberrazione. Questo metodo trova rilevanza in molti sistemi di materiali diversi, come la catalisi e l’ossidazione ad alta temperatura dei materiali strutturali a pressione atmosferica e in presenza di vari gas con o senza vapore acqueo. Qui, vengono descritti diversi metodi di preparazione del campione per vari fattori di forma del materiale. Durante la reazione, gli spettri di massa ottenuti con un sistema di analizzatore di gas residuo (RGA) con e senza vapore acqueo convalidano ulteriormente le condizioni di esposizione del gas durante le reazioni. L’integrazione di una RGA con un sistema CCGR-STEM in situ può quindi fornire informazioni critiche per correlare la composizione del gas con l’evoluzione dinamica della superficie dei materiali durante le reazioni. Gli studi in situ/operandoche utilizzano questo approccio consentono un’indagine dettagliata dei meccanismi di reazione fondamentali e della cinetica che si verificano in specifiche condizioni ambientali (tempo, temperatura, gas, pressione), in tempo reale e ad alta risoluzione spaziale.
Introduction
È necessario ottenere informazioni dettagliate su come un materiale subisce cambiamenti strutturali e chimici sotto esposizione reattiva al gas e a temperature elevate. La microscopia elettronica a scansione di trasmissione a reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ (STEM) è stata sviluppata specificamente per studiare i cambiamenti dinamici che si verificano in un’ampia gamma di sistemi di materiali (ad es. catalizzatori, materiali strutturali, nanotubi di carbonio, ecc.) se sottoposti a temperature elevate, diversi ambienti gassosi e pressioni dal vuoto alla piena pressioneatmosferica 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Questo approccio può essere utile in diversi casi, ad esempio, nello sviluppo accelerato di catalizzatori di nuova generazione che sono importanti per una serie di processi di conversione industriale, come la conversione in un’unica fase dell’etanolo in n-ma ene su Ag-ZrO2/SiO213, catalizzatori per la reazione di riduzione dell’ossigeno e reazione di evoluzione dell’idrogeno nelle applicazioni delle celle a combustibile14,15, idrogenazione catalitica di CO2 16,deidrogenazione del metanolo alla formaldeide o disidratazione all’etere dimetile che utilizzano catalizzatori metallici o nanotubi di carbonio multi-parete in una reazione di conversione del metanolo in presenza diossigeno 17. Recenti applicazioni di questa tecnica in situ per la ricerca sulla catalisi1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 hanno fornito nuove informazioni sui cambiamenti di forma dinamica del catalizzatore10,11,23,sfaccettature 7,crescita e mobilità8,20,24. Inoltre, in situ CCGR-STEM può essere utilizzato per indagare il comportamento di ossidazione ad alta temperatura di materiali strutturali esposti ad ambienti aggressivi, dai motori a turbina a gas ai reattori di fissione e fusione di nuova generazione, dove non solo la resistenza, la tenacità alla frattura, la saldabilità o le radiazioni sono importanti ma anche la resistenza all’ossidazione ad alta temperatura25,26,27,28,29. Specifici delle leghe strutturali, gli esperimenti CCGR-STEM in situ consentono il tracciamento dinamico della migrazione dei confini dei grani indotta dalla diffusione incondizioni di riduzione 9 e misurazioni della cinetica di ossidazionead alta temperatura 5,6,30. Per diversi decenni prima del recente sviluppo delle tecnologie CCGR, sono stati condotti studi di reazione dei gas in situ utilizzando TEM ambientali dedicati (E-TEM). Un confronto dettagliato tra E-TEM e CCGR-STEM è stato precedentemente affrontato10; pertanto, le capacità E-TEM non sono ulteriormente discusse nel presente lavoro.
In questo lavoro sono stati utilizzati un sistema disponibile in commercio(Table of Materials)comprendente un collettore controllato dal computer (sistema di erogazione del gas) e un supporto CCGR TEM appositamente progettato che utilizza una coppia di dispositivi microchip in silicio a base microelettromeccanica (MEMS) (ad esempio, chip distanziale e riscaldatore “E-chip”(Tavolodei materiali)). Ogni E-chip supporta una membrana SixN y amorfa e trasparentecon elettroni. Il chip distanziale ha una membrana SixNy spessa 50 nm con un’area di visualizzazione di 300 x 300μm 2 e un fotoreista a base epossidica (SU-8) di 5 μm di spessore che sono microfabbricati per fornire un percorso di flusso di gas e mantenere un offset fisico tra i due microchip accoppiati(Figura 1A). Una porzione dell’E-chip è coperta da una bassa conduttività ~ 100 nm di membrana ceramica SiC; la membrana ha una matrice 3 x 2 di fori incisi di 8 μm di diametro sovrapposti da una membrana amorfa SixNy spessa ~30 nm (areadi visualizzazioneSi x Ny) (Figura 1A e Figura 2D), attraverso la quale vengono registrate immagini. L’E-chip svolge un duplice ruolo sia come supporto per campioni che come riscaldatore6. I contatti au sono microfabbricati sull’E-chip per consentire il riscaldamento resistivo della membrana SiC. Ogni chip elettronico è calibrato utilizzando metodi di imaging a radiazione infrarossa (IR)(Table of Materials)2 e si è dimostrato accurato entro ±5%31. La calibrazione della temperatura è indipendente dalla composizione e dalla pressione del gas, fornendo così un controllo indipendente sulle temperature di reazione in qualsiasi condizione di gas scelta. Il vantaggio di un riscaldatore a film sottile è che temperature fino a 1.000 °C possono essere raggiunte in pochi millisecondi. Per eseguire la reazione, l’E-chip viene posizionato sulla parte superiore del chip distanziale, creando il “sandwich” a celle chiuse che isola l’ambiente intorno al campione dall’alto vuoto della colonna TEM. Il vantaggio di questa configurazione è che le reazioni possono essere eseguite da basse pressioni fino alla pressione atmosferica (760 Torr) con gas singoli o misti e in condizioni statiche o di flusso. I dispositivi MEMS sono fissati con un morsetto (Figura 1B) che consente di inserire il supporto all’interno dello spazio mm del pezzo del palo dell’obiettivo dell’obiettivo in uno strumento S/TEM corretto per l’aberrazione (Tabella dei materiali) ( Figura1C). I moderni supporti S/TEM in situ includono tubi microli fluidici integrati (capillari) collegati ai tubi esterni in acciaio inossidabile, che a loro volta sono collegati al sistema di erogazione del gas (collettore). Un sistema di controllo elettronico consente l’erogazione controllata e il flusso di gas reagente attraverso la cella a gas. Il flusso e la temperatura del gas sono gestiti da un pacchetto software personalizzato basato sul flusso di lavoro fornito dal produttore(Table of Materials)10,32. Il software controlla tre linee di ingresso gas, due serbatoi interni di erogazione di gas sperimentale e un serbatoio ricevente per il flusso di gas che ritorna dalla cella durantel’esperimento (Figura 1D).
A causa della variabilità dei materiali e del loro fattore di forma, ci concentriamo prima su diversi metodi di deposizione dei campioni sull’E-chip, quindi delineamo protocolli per eseguire esperimenti quantitativi in situ / operando con temperatura controllata, miscelazione del gas e flusso.
Protocol
Representative Results
Discussion
Nel presente lavoro viene dimostrato un approccio per eseguire reazioni STEM in situ con e senza vapore acqueo. Il passaggio critico all’interno del protocollo è la preparazione dei chip E e il mantenimento della sua integrità durante la procedura di caricamento. La limitazione della tecnica è (a) la dimensione del campione e la sua geometria per adattarsi allo spazio nominale di 5 μm tra dispositivi di microchip di silicio accoppiati (MEMS) e (b) una pressione totale utilizzata negli esperimenti con vapore …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questa ricerca è stata sponsorizzata principalmente dal Laboratory Directed Research and Development Program di Oak Ridge National Laboratory (ORNL), gestito da UT-Battelle LLC, per il Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti (DOE). Parte dello sviluppo per introdurre il vapore acqueo nella cella a gas in situ è stato sponsorizzato dal DOE degli Stati Uniti, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, con contratto DE-AC05-00OR22725 (ORNL) con UT-Battle, LLC e in collaborazione con il Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio) Consortium, membro dell’Energy Materials Network (EMN). Questo lavoro è stato scritto in parte dal National Renewable Energy Laboratory, gestito da Alliance for Sustainable Energy, LLC, per il DOE degli Stati Uniti ai sensi del Contratto n. DE-AC36-08GO28308. Parte della microscopia è stata condotta presso il Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), che è un doe Office of Science User Facility. Il primo sviluppo delle capacità STEM in situ è stato sponsorizzato dal Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE. Ringraziamo il Dott. John Damiano, Protochips Inc., per utili discussioni tecniche. Gli autori ringraziano Rosemary Walker e Kase Clapp, team di produzione ORNL, per il supporto con la produzione cinematografica. Le opinioni espresse in questo articolo non rappresentano necessariamente le opinioni del DOE o del governo degli Stati Uniti. Il governo degli Stati Uniti conserva e l’editore, accettando l’articolo per la pubblicazione, riconosce che il governo degli Stati Uniti conserva una licenza non esclusiva, pagata, irrevocabile, mondiale per pubblicare o riprodurre la forma pubblicata di questo lavoro, o consentire ad altri di farlo, per scopi del governo degli Stati Uniti.
Materials
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
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