इस काम का उद्देश्य थर्मल रनवे (टीआर) से गुजरने वाले ली-आयन बैटरी कैथोड और एनोड सामग्री की प्रतिक्रिया कैनेटीक्स का निर्धारण करना है। थर्मल घटनाओं को प्रकट करने और विकसित गैसों का पता लगाने के लिए एक साथ थर्मल विश्लेषण (एसटीए)/फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड (एफटीआईआर) स्पेक्ट्रोमीटर/गैस क्रोमैटोग्राफी मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस) का उपयोग किया गया था।
लिथियम आयन बैटरी के सामान्य उपयोग से संबंधित जोखिम और संभावित दुर्घटनाएं एक गंभीर चिंता का विषय बनी हुई हैं। थर्मल रनवे (टीआर) की बेहतर समझ प्राप्त करने के लिए, एनोड और कैथोड में एक्सोथर्मिक अपघटन प्रतिक्रियाओं का अध्ययन किया गया था, जिसमें एक साथ थर्मल विश्लेषण (एसटीए)/गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस)/फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड (एफटीआईआर) स्पेक्ट्रोमीटर सिस्टम का उपयोग किया गया था। इन तकनीकों ने विकसित गैसीय प्रजातियों के विश्लेषण, जारी गर्मी की मात्रा और द्रव्यमान हानि के कारण प्रत्येक इलेक्ट्रोड में प्रतिक्रिया तंत्र की पहचान की अनुमति दी। इन परिणामों ने पहले प्रकाशित मॉडलों में कवर किए गए की तुलना में व्यापक तापमान सीमा के भीतर होने वाली थर्मल घटनाओं में अंतर्दृष्टि प्रदान की। इसने टीआर को चित्रित करने के लिए एक बेहतर थर्मल मॉडल के निर्माण की अनुमति दी। सामग्री स्तर पर प्रत्येक प्रमुख एक्सोथर्मिक प्रक्रिया के लिए प्रतिक्रिया, सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक (थर्मल ट्रिपल) की गर्मी की जांच लिथियम निकल-मैंगनीज-कोबाल्ट-ऑक्साइड (एनएमसी (111))-ग्रेफाइट बैटरी सेल में की गई थी। परिणामों का विश्लेषण किया गया था, और उनके कैनेटीक्स प्राप्त किए गए थे। इन डेटा का उपयोग प्रयोगात्मक गर्मी प्रवाह को सफलतापूर्वक अनुकरण करने के लिए किया जा सकता है।
बढ़ती ऊर्जा मांगों के साथ संयुक्त अर्थव्यवस्था को डीकार्बोनाइज करने की आवश्यकता – सामाजिक-आर्थिक विकास और जलवायु परिवर्तन के परिणामस्वरूप – ग्लोबल वार्मिंग औरईंधन की कमी से उत्पन्न चुनौतियों का सामना करने के लिए ऊर्जा प्रणाली में एक बड़े बदलाव की आवश्यकता है। पवन ऊर्जा और सौर ऊर्जा जैसी स्वच्छ ऊर्जा प्रौद्योगिकियों को जीवाश्म ईंधन के प्रभुत्व वाली ऊर्जा प्रणाली के लिए सबसे अच्छा विकल्प माना जाताहै। हालांकि, वे आंतरायिक हैं और ऊर्जा का भंडारण ऊर्जा आपूर्ति की निरंतरता सुनिश्चित करने में मदद करेगा। उच्च विशिष्ट ऊर्जा घनत्व, स्थिर साइकिलिंग प्रदर्शन और दक्षता जैसे गुण लिथियम-आयन बैटरी (एलआईबी) को इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा भंडारण प्रणाली के रूप में आशाजनक उम्मीदवार बनाते हैं। एलआईबी की लागत और विश्वसनीय संचालन की कमी पावर ग्रिड में बड़े स्थिर बैटरी सिस्टम 4,5 के रूप में व्यापक अनुप्रयोग में बाधा डाल सकती है। विचार करने के लिए एक अतिरिक्त पहलू यह है कि ज्वलनशील कार्बनिक विलायक-आधारित इलेक्ट्रोलाइट्स के साथ उच्च ऊर्जावान सामग्रियों के संयोजन से आग, जहरीली गैसों की रिहाई और विस्फोट 6,7 जैसी खतरनाक स्थितियां हो सकती हैं। इसलिए, किसी को एलआईबी में सुरक्षा मुद्दों को संबोधित करना चाहिए।
प्रारंभिक व्यावसायीकरण के बाद से, वर्तमान अनुप्रयोगों (पोर्टेबल इलेक्ट्रॉनिक उपकरण, इलेक्ट्रिक कार और विमान में सहायक बिजली इकाई) में कई दुर्घटनाएं समाचार 8,9 में रिपोर्ट की गई थीं। उदाहरण के लिए, उच्च गुणवत्ता वाले उत्पादन के बावजूद, सोनी लैपटॉप बैटरी घटना10, दो बोइंग 787 घटनाएं11,12, सैमसंग गैलेक्सी नोट्स 7 घटनाएं13 को एक सेल में आंतरिक शॉर्ट सर्किट द्वारा माना जाता है। 14,15,16,17 सुरक्षा खतरों का आकलन करने के लिए परीक्षण विकसित किए गए हैं। ओवरचार्ज, ओवर-डिस्चार्ज, बाहरी हीटिंग, मैकेनिकल दुरुपयोग और आंतरिक / बाहरी शॉर्ट-सर्किट विफलता तंत्र हैं जो थर्मल रनवे (टीआर) 18 को ट्रिगर करने के लिए जाने जाते हैं और कुछ मानकों और विनियमों में शामिल किए गए हैं। इस प्रक्रिया के दौरान, एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाओं की एक श्रृंखला होती है जिससे तापमान में भारी और तेजी से वृद्धि होती है। जब उत्पन्न गर्मी को तेजी से विघटित नहीं किया जा सकता है, तो यह स्थिति टीआर19,20 में विकसित होती है। इसके अतिरिक्त, एक एकल सेल तब पड़ोसी कोशिकाओं को ट्रिगर करने के लिए पर्याप्त गर्मी उत्पन्न कर सकता है, एक मॉड्यूल के भीतर या पैक असेंबली के भीतर, टीआर में; थर्मल प्रसार (टीपी) घटना बनाना। एक मॉड्यूल में सेल स्पेसिंग बढ़ाने, इन्सुलेशन सामग्री का उपयोग और सेल इंटरकनेक्टिंग टैब की एक विशिष्ट शैली जैसी शमन रणनीतियों ने प्रसार घटनाको रोकने के लिए साबित किया है। इसके अलावा, टीआर22 की संभावना को कम करने के लिए, ऊंचे तापमान पर इलेक्ट्रोलाइट की उपस्थिति में इलेक्ट्रोलाइट स्थिरता और विभिन्न कैथोड सामग्री की संरचना स्थिरता की जांच की गई है।
जुआरेज़-रॉबल्स एट अल ने एलआईबी कोशिकाओं23 पर दीर्घकालिक साइकिलचलाने और ओवर-डिस्चार्ज से गिरावट तंत्र के संयुक्त प्रभाव दिखाए। निर्वहन की गंभीरता के आधार पर, ली प्लेटिंग, कैथोड कण क्रैकिंग, क्यू करंट कलेक्टर का विघटन, कैथोड कण विघटन, क्यू और ली पुलों के गठन जैसी घटनाओं को इन परीक्षणों में देखे गए मुख्य गिरावट तंत्र के रूप में रिपोर्ट किया गया था। इसके अलावा, उन्होंने गिरावट तंत्र24 पर प्रकाश डालने के लिए एलआईबी सेल पर उम्र बढ़ने और ओवरचार्ज के परिणामस्वरूप संयुक्त प्रभाव का अध्ययन किया। ओवरचार्ज शासन की सीमा के कारण, सेल के लिए देखे गए अवक्रमण व्यवहार क्षमता फीके, इलेक्ट्रोलाइट अपघटन, ली प्लेटिंग, सक्रिय सामग्री का डिलेमिनेशन, कण क्रैकिंग और गैसों का उत्पादन थे। इन संयुक्त दुरुपयोग की स्थिति सक्रिय सामग्रियों को एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाओं से गुजरने का कारण बन सकती है जो थर्मल भगोड़ा शुरू करने के लिए पर्याप्त गर्मी उत्पन्न कर सकती हैं।
सुरक्षा से संबंधित समस्याओं से बचने के लिए, लिथियम-आयन बैटरी को विभिन्न मानकों और विनियमों14 में परिभाषित कई परीक्षणों को पारित करना पड़ता है। हालांकि, सेल डिजाइन (थैली, प्रिज्मिक, बेलनाकार) में विविधता, एक निश्चित स्तर (सेल, मॉड्यूल, पैक) तक सीमित परीक्षणों की प्रयोज्यता, परिभाषित विभिन्न मूल्यांकन और स्वीकृति मानदंड, मानकों और विनियमों में दिशानिर्देशों और सुरक्षा आवश्यकताओं को एकीकृत करने की आवश्यकता को उजागर करते हैं। एक विश्वसनीय, प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य और नियंत्रणीय पद्धति, जिसमें एक समान मूल्यांकन मानदंडों के साथ-साथ बाद के टीआर के साथ आंतरिक शॉर्ट सर्किट (आईएससी) को ट्रिगर करने के लिए समान परीक्षण शर्तें हैं, अभीभी विकास के अधीन है। इसके अलावा, सामान्य ऑपरेशन20,25 के दौरान बैटरी में टीपी की घटना से जुड़े जोखिमों का आकलन करने के लिए एक भी सहमत प्रोटोकॉल नहीं है।
एक परीक्षण प्रोटोकॉल स्थापित करने के लिए जो यथार्थवादी क्षेत्र विफलता परिदृश्य का अनुकरण करता है, बड़ी संख्या में इनपुट पैरामीटर संयोजन (जैसे, सेल के डिजाइन पैरामीटर जैसे क्षमता, सतह से मात्रा अनुपात, इलेक्ट्रोड की मोटाई, आईएससी ट्रिगरिंग विधि, स्थान, आदि) को आंतरिक शॉर्ट सर्किट द्वारा प्रेरित टीआर को ट्रिगर करने का सबसे अच्छा तरीका निर्धारित करने के लिए प्रयोगात्मक रूप से जांच करने की आवश्यकता है। इसके लिए निषेधात्मक प्रयोगशाला प्रयासों और लागतों की आवश्यकता होती है। एक वैकल्पिक दृष्टिकोण में एक उपयुक्त ट्रिगरिंग विधि डिजाइन करने के लिए मॉडलिंग और सिमुलेशन का उपयोग शामिल है। बहरहाल, बैटरी का 3 डी-थर्मल मॉडलिंग निषेधात्मक रूप से कम्प्यूटेशनल रूप से महंगा हो सकता है, आंतरिक शॉर्ट सर्किट द्वारा प्रेरित टीआर को संभावित रूप से नियंत्रित करने वाले मापदंडों के सभी संभावित संयोजनों के प्रभाव को कवर करने के लिए आवश्यक आकलन की संख्या को देखते हुए।
साहित्य में, थर्मल अपघटन मॉडल विभिन्न दुरुपयोग स्थितियों के तहत विभिन्न प्रकार के लिथियम-आयन बैटरी की विद्युत रासायनिक प्रतिक्रियाओं और थर्मल प्रतिक्रिया को अनुकरण करने के लिए विकसित किए गए हैं, जैसे कि नाखून प्रवेश29, ओवरचार्ज30, या पारंपरिक ओवन परीक्षण31। कैथोड सामग्री स्थिरता को समझने के प्रयास में, परमानंद एट अल ने साहित्य32 से तेजी से दर कैलोरीमीटर (एआरसी) के प्रयोगात्मक डेटा संकलित किए। उन्होंने इन आंकड़ों से गतिज पैरामीटर निकाले हैं, कैलोरीमेट्रिक प्रयोग को अनुकरण करने के लिए एक मॉडल विकसित किया है और कैथोड सामग्री की एक श्रृंखला के थर्मल स्थिरता पूर्वानुमान के लिए इन गतिज मापदंडों का उपयोग कियाहै।
संदर्भ 29,30,31 और कई अन्य अध्ययनों में, एक ही मॉडल का एक संयोजन क्रमशः वर्णन करता है ; एनोड और ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस (एसईआई) परत के अपघटन से गर्मी रिलीज; कैथोड का अपघटन और इलेक्ट्रोलाइट का अपघटन । थर्मल रनवे मॉडलिंग के आधार के रूप में कई वर्षों के दौरान बार-बार इस्तेमाल किया गया है। उत्तरार्द्ध को समय के साथ भी सुधार किया गया है, उदाहरण के लिए, वेंटिंगशर्तों को जोड़कर। हालांकि, मॉडल की इस श्रृंखला को शुरू में टीआर के शुरुआती तापमान को पकड़ने के लिए विकसित किया गया था, न कि थर्मल भगोड़ा गंभीरता के मॉडलिंग के लिए।
चूंकि थर्मल रनवे बैटरी घटकों का एक अनियंत्रित थर्मल अपघटन है, इसलिए एनोड और कैथोड में अपघटन प्रतिक्रियाओं की पहचान करना अत्यंत महत्वपूर्ण है ताकि सुरक्षित ली-आयन बैटरी कोशिकाओं और अधिक सटीक परीक्षण पद्धतियों को डिजाइन करने में सक्षम हो सके। इस उद्देश्य के लिए, इस अध्ययन का लक्ष्य एक सरलीकृत लेकिन पर्याप्त रूप से सटीक प्रतिक्रिया गतिज मॉडल के विकास के लिए एनएमसी (111) कैथोड और ग्रेफाइट एनोड में थर्मल अपघटन तंत्र की जांच है, जिसका उपयोग टीआर के सिमुलेशन में किया जा सकता है।
यहां, हम युग्मित विश्लेषणात्मक उपकरणों के उपयोग का प्रस्ताव करते हैं: एक साथ थर्मल विश्लेषण (एसटीए) उपकरण में विभेदक स्कैनिंग कैलोरीमेट्री (डीएससी) और थर्मल ग्रेविमेट्रिक विश्लेषण (टीजीए)। यह उपकरण गैस विश्लेषण प्रणाली के साथ युग्मित है, जिसमें फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (एफटीआईआर) और गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस) शामिल हैं। हाइफेनेटेड एसटीए / एफटीआईआर / जीसी-एमएस तकनीक हमें एक सेल में थर्मल भगोड़े के कारणों और प्रक्रियाओं की बेहतर समझ हासिल करने की अनुमति देगी। इसके अलावा, यह थर्मल अपघटन प्रक्रियाओं की पहचान करने में मदद करेगा। हाइफेनेशन विभिन्न विश्लेषणात्मक तकनीकों के ऑनलाइन संयोजन को संदर्भित करता है।
इस कस्टम-निर्मित एकीकृत प्रणाली का सेट-अप चित्रा 1 में दिखाया गया है। वर्तमान अध्ययन में उपयोग किए जाने वाले एसटीए उपकरण, एक दस्ताने बॉक्स के अंदर स्थित है, जो एक सुरक्षात्मक वातावरण में घटकों की हैंडलिंग की गारंटी देता है। उत्तरार्द्ध को गर्म स्थानांतरण लाइनों (150 डिग्री सेल्सियस) के माध्यम से एफटीआईआर और जीसी-एमएस के साथ जोड़ा जाता है ताकि लाइनों के साथ वाष्पित सामग्री के संघनन से बचा जा सके। इन विश्लेषणात्मक तकनीकों का सम्मोहन थर्मल गुणों के एक साथ अध्ययन और जारी गैसों की पहचान की अनुमति देता है, थर्मल रूप से प्रेरित अपघटन प्रतिक्रियाओं के तंत्र की जानकारी प्रदान करता है। नमूना तैयार करने के दौरान इलेक्ट्रोड में अवांछित रासायनिक प्रतिक्रियाओं के प्रभाव को और कम करने के लिए, नमूना हैंडलिंग और नमूना लोडिंग एक आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स के अंदर किया जाता है। विघटित इलेक्ट्रोड को कुल्ला नहीं किया जाता है और न ही क्रूसिबल में कोई अतिरिक्त इलेक्ट्रोलाइट्स जोड़ा जाता है।
एसटीए हीटिंग प्रक्रिया के दौरान चरण संक्रमण की पहचान के लिए अनुमति देता है, साथ ही इन चरण संक्रमणों से जुड़े तापमान और एंथेल्पियों के सटीक निर्धारण के साथ, जिसमें बड़े पैमाने पर परिवर्तन के बिना भी शामिल हैं। एसटीए के साथ ऑन-लाइन एफटीआईआर और जीसी-एमएस विधियों का संयोजन इसके थर्मल अपघटन के दौरान नमूने से विकसित गैसों का गुणात्मक मूल्यांकन प्रदान करता है। यह थर्मली प्रेरित प्रतिक्रिया तंत्र की पहचान करने में महत्वपूर्ण है। जीसी-एमएस युग्मित प्रणाली द्रव्यमान परिवर्तन, गर्मी प्रवाह और पता लगाई गई गैसों को सहसंबंधित करने की अनुमति देती है।
एफटीआईआर और जीसी-एमएस प्रत्येक के अपने फायदे और सीमाएं हैं। जीसी-एमएस की उच्च संवेदनशीलता कम तीव्रता की चोटियों से अणुओं की तेजी से और आसान पहचान की अनुमति देती है। इसके अलावा, एफटीआईआर डेटा कार्बनिक वाष्पशील प्रजातियों की संरचनात्मक पहचान प्राप्त करने के लिए एमएस स्पेक्ट्रम पैटर्न द्वारा प्रदान की गई जानकारी को अच्छी तरह से पूरक करता है। हालांकि, एफटीआईआर कम संवेदनशील है। इसके अलावा, डायटोमिक अणु, जैसे एच2, एन2, ओ2, एक स्थायी द्विध्रुवीय क्षण नहीं रखते हैं और अवरक्त सक्रिय नहीं होते हैं। इसलिए, अवरक्त अवशोषण का उपयोग करके उनका पता नहीं लगाया जा सकता है। इसके विपरीत, सीओ2, सीओ, एनएच3, और एच2ओ जैसे छोटे अणुओं को निश्चितता की उच्च डिग्री तक पहचाना जा सकताहै। कुल मिलाकर, इन पूरक विधियों द्वारा प्रदान की गई जानकारी थर्मल लक्षण वर्णन के दौरान उत्सर्जित गैसों की अंतर्दृष्टि प्राप्त करना संभव बनाती है।
लिथियम निकल मैंगनीज कोबाल्ट ऑक्साइड (एनएमसी (111)) कैथोड, ग्रेफाइट (जीआर) एनोड और एथिलीन कार्बोनेट (ईसी)/डाइमिथाइल कार्बोनेट (डीएमसी) = 50/50 (वी / वी) इलेक्ट्रोलाइट में 1 एम एलआईपीएफ6 के लिए पहचाने गए थर्मल अपघटन प्रतिक्रियाओं के संदर्भ में अत्याधुनिक स्थिति की जांच करने के लिए, एक साहित्य समीक्षा की गई थी। तालिका 1, तालिका 2, और तालिका 3 मुख्य निष्कर्षों को संक्षेप में प्रस्तुत करते हैं।
बैटरी घटकों के थर्मल लक्षण वर्णन के क्षेत्र में, नमूना तैयारी विधि का डीएससी प्रयोगात्मक परिणामों पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है क्योंकि इसका डीएससी सिग्नल पर प्रभाव पड़ता है। कई अध्ययनों ने इलेक्ट्रोड हैंडलिंग के संदर्भ में विभिन्न दृष्टिकोणों की सूचना दी है। कुछ विविधताओं में 1) पूर्व कुल्ला के बिना इलेक्ट्रोड से सक्रिय सामग्री को खरोंचना और इलेक्ट्रोलाइट की अतिरिक्त मात्रा जोड़ना शामिल है, उदाहरण के लिए, 54,55; 2) सक्रिय सामग्री को कुल्ला / सुखाने / खरोंचना और क्रूसिबल में इसके साथ इलेक्ट्रोलाइट की एक निश्चित मात्रा जोड़ना जैसे, 55,56; 3) बाद के चरण में इलेक्ट्रोलाइट को जोड़े बिना सक्रिय सामग्री को कुल्ला / सुखाने / खरोंचना (उदाहरण के लिए, संदर्भ57 देखें)। हालांकि, साहित्य में, नमूना तैयार करने की तकनीकों पर कोई सामान्य सहमति नहीं है। इलेक्ट्रोड को धोने से एसईआई58 में अखंडता और अभिकारकों पर प्रभाव पड़ता है, जो बदले में, इसके अपघटन से उत्पन्न गर्मी की मात्राको संशोधित करता है 34,59। दूसरी ओर, थर्मल विश्लेषण से पहले कटाई की गई सामग्री में जोड़े गए इलेक्ट्रोलाइट की मात्रा पर कोई स्पष्ट संकेत या पर्याप्त विवरण नहीं है।
इस काम में, इलेक्ट्रोड को न धोने और इलेक्ट्रोलाइट जोड़ को छोड़कर एसईआई संशोधन को कम किया जाता है, जबकि इलेक्ट्रोड सामग्री को उसकी मूल स्थिति में चिह्नित करने का प्रयास किया जाता है, जबकि इसकी अवशिष्ट इलेक्ट्रोलाइट सामग्री को बनाए रखा जाता है। यह महसूस करते हुए कि एसईआई थर्मल अपघटन थर्मल भगोड़ा के लिए एक संभावित ट्रिगर है, इस तैयारी विधि से कुछ एसईआई उत्पादों के विघटन के बिना, परीक्षण स्थितियों के तहत इलेक्ट्रोड के थर्मल गुणों की बेहतर समझ की अनुमति मिलने की उम्मीद है। दरअसल, एनोड पर एसईआई परत का टूटना आम तौर पर बैटरी विफलता का पहला चरण है जो स्व-हीटिंग प्रक्रिया 39,41,60 शुरू करता है।
थर्मल विश्लेषण में एक और महत्वपूर्ण मुद्दा माप की स्थिति (क्रूसिबल का प्रकार, खुला / बंद क्रूसिबल, वायुमंडल) है जो डीएससी सिग्नल को मापने के लिए प्रभावित कर रहे हैं। इस मामले में, एक हेर्मेटिक रूप से बंद क्रूसिबल का उपयोग स्पष्ट रूप से हाइफेनेटेड एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर तकनीकों के लिए उपयुक्त नहीं है, जिसका अर्थ है विकसित गैसों की पहचान। एक अर्ध-बंद प्रणाली में, छिद्रित क्रूसिबल ढक्कन में उद्घाटन का आकार माप परिणामों पर एक मजबूत प्रभाव डाल सकता है। यदि आकार छोटा है, तो थर्मल डेटा एक सील क्रूसिबल61 के बराबर है। इसके विपरीत, ढक्कन में एक बड़े छेद से कम तापमान अपघटन उत्पादों की शुरुआती रिहाई के कारण मापा थर्मल सिग्नल कम होने की उम्मीद है। नतीजतन, ये प्रजातियां उच्चतापमान प्रक्रियाओं में शामिल नहीं होंगी। दरअसल, एक बंद या अर्ध-बंद प्रणाली प्रजातियों के लंबे निवास समय की अनुमति देती है, जो क्रूसिबल के अंदर संघनित से वाष्प चरण में बदल जाती है। क्रूसिबल ढक्कन में 5 μm का एक लेजर-कट वेंट छेद थर्मल व्यवहार और ग्रेफाइट एनोड और एनएमसी (111) कैथोड की विकसित गैसों की जांच के लिए चुना गया है। लेजर-कट छेद के आकार को ध्यान में रखते हुए, हम मानते हैं कि क्रूसिबल के अंदर की प्रणाली संभवतः चित्रित कर सकती है, दोनों के अंदर गतिशील का एक सरल लेकिन उचित अनुमान, एक बंद बैटरी सेल और एक बैटरी सेल वेंटिंग।
यह वर्तमान कार्य उन्हीं लेखकों द्वारा पहले के प्रकाशन पर बनायागया है। हालांकि, यह पेपर प्रयोगात्मक भाग पर अधिक विस्तार से केंद्रित है, इस काम के लक्ष्य तक पहुंचने के लिए उपयोग की जाने वाली तकनीकों और परीक्षण स्थितियों के लाभों पर प्रकाश डालता है।
लेखकों के सर्वोत्तम ज्ञान के लिए, इलेक्ट्रोड सामग्री के थर्मल व्यवहार पर सीमित शोध प्रकाशित किया गया है, इन विश्लेषणात्मक उपकरणों एसटीए / एफटीआईआर / जीसी-एमएस, विश्लेषणात्मक मापदंडों और नमूना तैयारी / हैंडलिंग के सटीक संयोजन का उपयोग करके थर्मल अपघटन के दौरान सामग्री स्तर पर रासायनिक प्रतिक्रिया तंत्र को स्पष्ट करने के लिए। सेल स्तर पर, फर्नांडीस एट अल ने एक बंद कक्ष62 में एक बैटरी बेलनाकार सेल में एफटीआईआर और जीसी-एमएस का उपयोग करके निरंतर तरीके से विकसित गैसों की जांच की। उन्होंने इस परीक्षण के दौरान गैसों की पहचान और मात्रा निर्धारित की है, लेकिन प्रतिक्रिया तंत्र की समझ अभी भी स्पष्ट नहीं है। इसके अलावा, एक टीआर रनवे मॉडल विकसित करने के लिए, रेन एट अल ने एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाओंके गतिज ट्रिपल मापदंडों की गणना करने के लिए सामग्री स्तर पर डीएससी प्रयोग भी किए हैं। उन्होंने छह एक्सोथर्मिक प्रक्रियाओं की पहचान की है, लेकिन प्रतिक्रिया तंत्र निर्धारित नहीं किए गए थे, और उन्होंने युग्मित गैस विश्लेषण तकनीकों का उपयोग नहीं किया था।
दूसरी ओर, फेंग एट अल ने तीन विशिष्ट तापमानों के साथ एलआईबी सेल में तीन-चरण टीआर तंत्र का प्रस्ताव दिया है जिसे बैटरी63 की थर्मल सुरक्षा का आकलन करने के लिए इंडेक्स के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है। इस उद्देश्य के लिए, उन्होंने एआरसी से डेटा के साथ एक थर्मल डेटाबेस का उपयोग किया है। फिर भी, इन तीन तंत्रों को अंतर्निहित रासायनिक प्रतिक्रियाओं का विवरण प्रदान नहीं किया गया है।
इस अध्ययन में, इन थर्मल विश्लेषण विधियों के माध्यम से प्राप्त डेटा गतिज मॉडल के विकास के लिए आवश्यक हैं जहां मुख्य थर्मल अपघटन प्रक्रियाओं को निर्धारित और ठीक से वर्णित किया जाना चाहिए। गतिज थर्मल ट्रिपल, अर्थात् सक्रियण ऊर्जा, आवृत्ति कारक और प्रतिक्रिया की गर्मी, की गणना थर्मल प्रेरित अपघटन के दौरान दोनों इलेक्ट्रोड में होने वाली विभिन्न उप-प्रक्रियाओं के लिए की जाती है, तीन अलग-अलग हीटिंग दरों का उपयोग करके: 5, 10 और 15 डिग्री सेल्सियस / लागू होने पर, किसिंजर विधि64,65 का उपयोग सक्रियण ऊर्जा और आवृत्ति कारक के निर्धारण के लिए किया गया था, जो अरहेनियस समीकरण का पालन करता है। किसिंजर विधि तब लागू होती है जब डीएससी पीक बढ़ती हीटिंग दर के साथ उच्च तापमान पर बदल जाता है। प्रतिक्रिया थैलेपी प्रतिक्रिया शिखर के क्षेत्र को एकीकृत करके प्राप्त की जाती है, जैसा कि डीएससी द्वारा मापा जाता है। इन थर्मल डेटा और माप अनिश्चितताओं से, थर्मल रनवे की गतिशीलता को अनुकरण करने के लिए एक प्रतिक्रिया गतिज मॉडल प्रस्तावित है। इस काम66 के दूसरे भाग में, इस नए विकसित मॉडल का उपयोग आईएससी ट्रिगरिंग विधि के मापदंडों के कार्य के रूप में टीआर घटना की संभावना निर्धारित करने के लिए किया जाएगा।
चित्रा 2 में दर्शाई गई योजना प्रोटोकॉल को शुरू करने के लिए आवश्यक चरणों के अनुक्रम को सारांशित करती है। पहले चरण में जांच के तहत बैटरी सामग्री के साथ इलेक्ट्रोकेमिकल सेल को इकट्ठा करना शामिल है, अर्थात्, एनएमसी (111)/
इलेक्ट्रोकेमिकल साइकलिंग और स्टेट ऑफ चार्ज (एसओसी) समायोजन के बाद बैटरी सामग्री को 100% तक काटने में सक्षम होने के लिए, ईएल-सेल (ईसीसी-पीएटी-कोर) द्वारा आपूर्ति की गई एक पुन: सील करने योग्य इलेक्ट्रोकेमिकल सेल का उपयोग किया गया था। इसने इलेक्ट्रोड को नुकसान के बिना एक चिकनी सेल खोलने की प्रक्रिया की अनुमति दी। एक बार बैटरी सामग्री काटने के बाद, थर्मल लक्षण वर्णन किया जाता है।
नीचे दिए गए अनुभाग में, थर्मल व्यवहार का अध्ययन करने के लिए एसटीए से एकत्र किए गए परिणामों के आधार पर प्रत्येक इलेक्ट्रोड के लिए प्रतिक्रिया तंत्र की पहचान और चर्चा की जाती है, और थर्मल विश्लेषण के दौरान विकसित गैसों के लक्षण वर्णन के लिए हाइफेनेटेड गैस विश्लेषण प्रणाली (एफटीआईआर और जीसी-एमएस)।
हालांकि, हम पहले इस तकनीक के महत्वपूर्ण पहलुओं, नुकसान और समस्या निवारण पर चर्चा करेंगे, जो हम उपयोगकर्ता के दृष्टिकोण से, विधि के सफल कार्यान्वयन को सुनिश्चित करने के लिए सामना करते हैं।
हमारे शोध से पता चला है कि एक लीड समय, यानी सेल के खुलने और एसटीए / विकसित गैस विश्लेषण (सभी तैयारियों सहित) के बीच का समय, सामग्री के डीएससी वक्र पर स्पष्ट प्रभाव डालता है। यह इलेक्ट्रोलाइट वाष्पीकरण और पूरी तरह से चार्ज किए गए एनोड की सतह पर होने वाली अवांछित साइड प्रतिक्रियाओं से संबंधित होने की संभावना है, जो ऑक्सीजन और / या पानी72,73 की ट्रेस मात्रा की उपस्थिति में अत्यधिक प्रतिक्रियाशील है। इस तरह के प्रभाव का एक उदाहरण चित्र 12 में दिया गया है, जहां ग्रेफाइट इलेक्ट्रोड के लिए 4 घंटे, 2 दिन और 4 दिनों के लीड समय के साथ डीएससी वक्रों की तुलना की जाती है। 4-दिवसीय लीड टाइम एनोड का डीएससी प्रोफाइल काफी छोटे एक्सोथर्मिक सिग्नल दिखाता है, जबकि 4 घंटे और 2 दिन लंबे लीड टाइम के लिए वक्र बहुत समान हैं।
एक पतले विभाजक और समान व्यास के इलेक्ट्रोड डिस्क के साथ हाथ से बने पूर्ण ली-आयन बैटरी सेल की असेंबली एक नाजुक ऑपरेशन है। इसलिए, सेल के सफल इलेक्ट्रोकेमिकल साइकलिंग के लिए सेल का उचित संयोजन और बंद होना अत्यंत महत्वपूर्ण है और इसलिए, एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर लक्षण वर्णन के लिए इलेक्ट्रोड की तैयारी के लिए। उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रोड डिस्क के गलत संरेखण और / या क्रिम्प्ड विभाजक के परिणामस्वरूप एक पूर्ण ली-आयन सेल74 के साइक्लिंग व्यवहार में महत्वपूर्ण परिवर्तन हो सकते हैं। क्या सेल ठीक से इकट्ठा, बंद और साइकिलर से जुड़ा हुआ है, वोल्टेज बनाम समय प्रोफ़ाइल से देखा जा सकता है। चित्रा 13 दोषपूर्ण कोशिकाओं के लिए कई साइकिलिंग प्रोफाइल दिखाता है और ठीक से तैयार सेल के पहले चक्र की तुलना करता है। इसलिए, हम सेल तैयारी में सभी चरणों को महत्वपूर्ण मानते हैं।
प्रोटोकॉल अनुभाग में चरण 1.2.1 और पैराग्राफ 2 (इलेक्ट्रोड डिस्क की क्षमता की गणना) के बाद नोट में, यह उल्लेख किया गया है कि पूर्ण ली-आयन बैटरी सेल असेंबलिंग से पहले इलेक्ट्रोड डिस्क की एरियल क्षमता का उचित संतुलन एक आवश्यक आवश्यकता है। इसलिए, ग्रेफाइट और ली प्लेटिंग75,76,77 के ओवरचार्जिंग से बचने के लिए यह पहलू महत्वपूर्ण महत्व का है। चित्रा 14 पूरी तरह से चार्ज और ओवरचार्ज ग्रेफाइट के डीएससी वक्रों की तुलना करता है, जो स्पष्ट रूप से सामग्री के थर्मल व्यवहार पर ओवरचार्जिंग का पर्याप्त प्रभाव दिखाता है। ओवरचार्ज ग्रेफाइट असंतुलित इलेक्ट्रोड असेंबली से संबंधित है जहां कैथोड की सैद्धांतिक अवास्तविक क्षमता (आपूर्तिकर्ता द्वारा प्रदान की गई: 3.54 एमएएच / सेमी2) एनोड की तुलना में अधिक है (आपूर्तिकर्ता द्वारा प्रदान किया गया: 2.24 एमएएच / सेमी2)। नतीजतन, ग्रेफाइट ओवरलिथिएट हो जाता है और ग्रेफाइट मैट्रिक्स में ले जाया गया ली + का अधिशेष ली धातु के रूप में सतह पर जमा किया जा सकता है।
प्रायोगिक अभियान शुरू करने से पहले, प्रारंभिक परीक्षण किए गए थे। विश्वसनीय और प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य परिणाम प्राप्त करने के लिए समस्याओं के निवारण के लिए तकनीक को अनुकूलित किया गया है। उदाहरण के लिए, विभाजक के झुकने से बचने के लिए ईएल-सेल इलेक्ट्रोकेमिकल सेल के लिए एक सही प्लंजर का विकल्प आवश्यक है। उचित प्लंजर ऊंचाई सेल घटकों की सामग्री और मोटाई पर निर्भर करतीहै। इस अध्ययन में वर्णित प्रणाली के लिए, हम इस निष्कर्ष पर पहुंचे कि प्लंजर 50 प्लंजर 150 की तुलना में बेहतर विकल्प है। इसलिए, हमारे प्रयोगों में प्लंजर 50 का लगातार उपयोग किया गया था।
इसी तरह, सभी सेल घटकों के अच्छे गीलापन को सुनिश्चित करने के लिए इलेक्ट्रोलाइट की इष्टतम मात्रा को सावधानीपूर्वक ट्यून करने की आवश्यकता थी। आयन परिवहन सीमाओं से अधिकतम संभव सीमा तक बचने के लिए यह आवश्यक है। पर्याप्त इलेक्ट्रोलाइट नहीं होने के परिणामस्वरूप ओमिक प्रतिरोध में वृद्धि होती है और क्षमता 79,80 का नुकसान होता है। इस अध्ययन में प्रस्तुत प्रणाली के लिए इलेक्ट्रोलाइट की अनुकूलित मात्रा 150 μL पाई गई थी।
प्रस्तावित विधि की सीमाओं के लिए, उनमें से कुछ पर पहले से ही पेपर के परिचय अनुभाग में चर्चा की गई है। इसके अलावा, मास स्पेक्ट्रोमेट्री के बारे में, अपघटन उत्पादों का विश्लेषण आमतौर पर जीसी द्वारा क्रोमैटोग्राफिक पृथक्करण के बाद क्वाड्रोपोल एमएस के साथ इलेक्ट्रॉन आयनीकरण (ईआई) का उपयोग करके किया जाता है। इससे विकसित गैसीय उत्पादों के जटिल मिश्रण के भीतर प्रत्येक यौगिक की पहचान करना संभव हो जाता है। हालांकि, एसटीए / जीसी-एमएस की चुनी हुई सेटिंग्स एम / जेड = 150 से नीचे द्रव्यमान वाले छोटे अपघटन उत्पादों का पता लगाने को सीमित करती हैं (एम आणविक या परमाणु द्रव्यमान संख्या को संदर्भित करता है और जेड आयन की चार्ज संख्या को संदर्भित करता है)। फिर भी, एसटीए / जीसी-एमएस प्रणाली के लिए चयनित मापदंडों को इलेक्ट्रोड सामग्री से आने वाली जारी गैसों के विश्लेषण के लिए लेखकों द्वारा उपयुक्त माना जाता है।
एक और संभावित दोष स्थानांतरण रेखा में एथिलीन कार्बोनेट जैसे उच्च क्वथनांक उत्पादों का आंशिक संघनन होगा (150 डिग्री सेल्सियस पर गर्म)। नतीजतन, प्रयोगों के क्रॉस-संदूषण से बचने के लिए प्रत्येक प्रयोग के बाद पूरे सिस्टम का सावधानीपूर्वक शुद्धिकरण महत्वपूर्ण है।
एफटीआईआर के संबंध में, विकसित गैसों को 150 डिग्री सेल्सियस पर एक गर्म रेखा के माध्यम से 200 डिग्री सेल्सियस पर एक गर्म टीजी-आईआर माप सेल में स्थानांतरित किया जाता है। विकसित गैसों में दिखाई देने वाले कार्यात्मक समूहों का विश्लेषण गैसीय प्रजातियों की पहचान को सक्षम बनाता है। एसटीए / एफटीआईआर युग्मन का एक संभावित नुकसान गैसीय मिश्रण (एक ही समय में विकसित होने वाली कई गैसों) से अतिव्यापी संकेत हैं जिसके परिणामस्वरूप एक जटिल स्पेक्ट्रा की व्याख्या करना मुश्किल होता है। विशेष रूप से, एसटीए / जीसी-एमएस प्रणाली के विपरीत, अवरक्त अवशोषण विश्लेषण से पहले अपघटन उत्पादों का कोई पृथक्करण नहीं है।
गैस विश्लेषण प्रणाली का वर्तमान सेटअप गैसीय यौगिकों की पहचान की अनुमति देता है, जिसका अर्थ है कि विधि गुणात्मक है। दरअसल, इस अध्ययन में परिमाणीकरण को संबोधित नहीं किया गया था, जो अतिरिक्त रासायनिक जानकारी की कटाई की संभावना छोड़ देता है। हालांकि, संवेदनशीलता और सटीकता को अधिकतम करने के लिए उपकरणों को समानांतर में नहीं बल्कि श्रृंखला में जोड़ने की आवश्यकता होगी, यानी एसटीए / जीसी-एमएस और एसटीए / एफटीआईआर। इसके अलावा, एसटीए विश्लेषण के बाद गैसों को फंसाने के लिए एक प्रणाली एफटीआईआर गुणात्मक लक्षण वर्णन के बाद परिमाणीकरण के लिए जीसी-एमएस के उपयोग को सक्षम करेगी। कोई निम्नलिखित प्रणाली पर विचार कर सकता है: एसटीए / फंसे हुए गैस / एफटीआईआर / जीसी-एमएस श्रृंखला में जुड़े हुए हैं। एक अन्य विचार यह है कि एफटीआईआर का उपयोग जीसी-एमएस से प्राप्त मात्रात्मक डेटा के परिमाणीकरण और क्रॉस-सत्यापन के लिए भी किया जा सकता है। परिमाणीकरण की संभावना को इन हाइफेनेटेड तकनीकों में इसकी प्रयोज्यता निर्धारित करने के लिए वैसे भी आगे के शोध की आवश्यकता होगी, जो हमारे काम का दायरा नहीं था।
जबकि वर्तमान काम गुणात्मक है, यह पिछले काम पर एक सुधार प्रदान करता है, क्योंकि, जैसा कि परिचय भाग में उल्लेख किया गया है, एसटीए उपकरण एक दस्ताने बॉक्स के अंदर स्थित है, जो एक सुरक्षात्मक वातावरण में घटकों की हैंडलिंग की गारंटी देता है। फिर, लेखकों के सर्वोत्तम ज्ञान के लिए, थर्मल अपघटन के दौरान सामग्री स्तर पर रासायनिक प्रतिक्रिया तंत्र को स्पष्ट करने के लिए इन विश्लेषणात्मक उपकरणों एसटीए / एफटीआईआर / जीसी-एमएस, विश्लेषणात्मक मापदंडों और नमूना तैयारी / हैंडलिंग के सटीक संयोजन का उपयोग करके इलेक्ट्रोड सामग्री के थर्मल व्यवहार पर सीमित शोध प्रकाशित किया गया है। इस विधि के महत्व के बारे में अधिक विवरण परिचय अनुभाग में प्रदान किए गए हैं।
हमारे शोध ने बैटरी सामग्री के थर्मल लक्षण वर्णन और विकसित गैसों के विश्लेषण के लिए इस हाइफेनेटेड एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर तकनीक की शक्ति का प्रदर्शन किया है। जाहिर है, इस तकनीक को सामग्री के विभिन्न सेटों पर लागू किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, नई सामग्री, चरम साइकिल चालन स्थितियों के तहत सामग्री गुणों का अध्ययन करने के लिए, आदि। यह तकनीक अंततः सामग्री के थर्मल व्यवहार और उनके थर्मल अपघटन मार्गों की जांच करने और विकसित गैसों का विश्लेषण करने के लिए उपयुक्त है। इस हाइफेनेटेड एसटीए / जीसी-एमएस / एफटीआईआर तकनीक के इस तरह के उपयोग का एक और उदाहरण विस्फोटक, प्रणोदक और पाइरोटेक्निक81 सहित ऊर्जावान सामग्री के लक्षण वर्णन के लिए आवेदन है।
लिथियेटेड ग्रेफाइट का थर्मल अपघटन
कम तापमान पर, 100 डिग्री सेल्सियस से नीचे, संबंधित द्रव्यमान हानि के बिना 70 डिग्री सेल्सियस के आसपास एक एंडोथर्मिक चोटी का पता लगाया गया था। जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, यह शिखर इलेक्ट्रोलाइट के संपर्क में प्राचीन ग्रेफाइट एनोड में भी दिखाई देता है। अधिकतम चरम तापमान ईसी पिघलने (सीए 36 डिग्री सेल्सियस) और न ही डीएमसी वाष्पीकरण (90 डिग्री सेल्सियस) के अनुरूप नहीं है। कुछ संभावितस्पष्टीकरणों में नमी82 की ट्रेस मात्रा से उत्पन्न LiPF 6 नमक से LiPF6-EC पिघलने या HF विकास शामिल हैं। हालांकि, यह एंडोथर्मिक घटना इस अध्ययन के उद्देश्य के लिए प्रासंगिक नहीं है क्योंकि यह लिथियेटेड ग्रेफाइट से संबंधित नहीं है। इसलिए, इसे आगे के विश्लेषण से उपेक्षित किया गया था।
क्षेत्र 2 100 डिग्री सेल्सियस -110 डिग्री सेल्सियस के आसपास एक छोटे सीओ2 विकास के साथ शुरू होता है। यह चित्रा 5 में जीसी-एमएस डेटा के साथ और चित्रा 4 बी में प्रदर्शित एफटीआईआर परिणामों के साथ आगे की पुष्टि की जाती है जो सीओ2 और एच2ओ की उपस्थिति दिखाते हैं। ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस (एसईआई) एनोड सतह पर एक सुरक्षात्मक परत है जो सेल के पहले चार्ज के दौरान बढ़ती है। यह ताजा लिथियेटेड ग्रेफाइट पर इलेक्ट्रोलाइट अपघटन का एक परिणाम है। यह परत बाद के चार्जिंग चक्र83 में ग्राफिटिक परतों में आगे इलेक्ट्रोलाइट अपघटन और विलायक सह-अंतःक्रिया को रोककर प्रतिक्रियाशील एनोड सतह को स्थिर करती है। यह सर्वविदित है कि एसईआई परत के कम स्थिर घटक 100 डिग्री सेल्सियस -130 डिग्री सेल्सियस35,41,61,84,85 के आसपास शुरुआती तापमान के साथ एक्सोथर्मिक रूप से विघटित होना शुरू कर देते हैं। इस घटना को अक्सर प्राथमिक एसईआई अपघटन (पीएसईआई) के रूप में पहचाना जाता है। यह व्यापक एक्सोथर्मिक शिखर के अनुरूप है जो 100 डिग्री सेल्सियस से ऊपर दिखाई देता है। दिलचस्प बात यह है कि तालिका 1 में प्रतिक्रियाओं 3, 4 और 9 से अपेक्षा के विपरीत, एफटीआईआर या जीसी-एमएस द्वारा कोई एथिलीन विकास का पता नहीं लगाया गया है। दरअसल, पहले उल्लिखित प्रतिक्रियाओं के अनुसार, इलेक्ट्रोलाइट के साथ ली के एसईआई टूटने और बाद की प्रतिक्रिया इस एक्सोथर्मिक चरण के दौरान होने वाली है। इसके अलावा, इस तापमान सीमा में द्रव्यमान हानि केवल सीए 4 डब्ल्यूटी% है, जो काफी कम है और प्रस्तावित तंत्र से अपेक्षित द्रव्यमान हानि से मेल नहीं खाती है। यह द्रव्यमान भिन्नता ईसी वाष्पीकरण की शुरुआत से अधिक संभावना है जो 150 डिग्री सेल्सियस के आसपास शुरू होती है, जैसा कि चित्रा 4 ए और चित्रा 4 सी में एफटीआईआर विशेषता 1,863 सेमी -1 अवशोषण शिखर द्वारा दर्शाया गया है।
इन टिप्पणियों से संकेत मिलता है कि एसईआई परत एक ही चरण में विघटित नहीं होती है, जैसा कि प्रतिक्रियाओं 3, 4 और 9 में निर्दिष्ट है। इसलिए, ये प्रतिक्रियाएं क्षेत्र 2 में थर्मल प्रक्रियाओं को सटीक रूप से प्रतिबिंबित नहीं करती हैं। वैकल्पिक रूप से, तालिका 1 से प्रतिक्रियाएं 1, 2, और 5 अपघटन प्रतिक्रियाओं का बेहतर प्रतिनिधित्व प्रदान कर सकती हैं जैसा कि निम्नलिखित 100 डिग्री सेल्सियस -220 डिग्री सेल्सियस रेंज में विस्तृत है। यह उल्लेखनीय है कि 100 डिग्री सेल्सियस के करीब सीओ2 विकास प्रतिक्रिया 2 से उत्पन्न हो सकता है जब पानी के निशान वाष्पित हो जाते हैं। यह भी संभव है कि, जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, एसईआई विघटित नहीं होता है, लेकिन परत मोटाई की संभावित वृद्धि के साथ इसकी संरचना और संरचना संशोधित होती है। हल्की गर्मी उत्पादन, महत्वपूर्ण द्रव्यमान हानि की अनुपस्थिति, और विकसित गैस से पता चलता है कि तालिका 1 में प्रतिक्रिया 2 ने एक इन्सुलेटिंग एसईआई संरचना से एक छिद्रपूर्ण में परिवर्तन को प्रेरित किया हो सकता है जो लिथियेटेड ग्रेफाइट सतह के साथ ईसी इंटरैक्शन या ली-आयन परिवहन की अनुमति देता है। हालांकि, यह नई या रूपांतरित फिल्म, जिसे माध्यमिक एसईआई कहा जाता है, अपनी सुरक्षात्मक प्रकृति रखती है, जैसा कि क्षेत्र 3 की तुलना में गर्मी रिलीज की कम मात्रा से स्पष्ट है। एक्सआरडी के माध्यम से, यह पाया गया है कि ग्रेफाइट में लिथियम की सामग्री 110 डिग्री सेल्सियस से 250 डिग्री सेल्सियस तक थर्मल रैंपिंग के दौरान धीरे-धीरे कम हो गई, जो इस तापमान अंतराल86 में ली खपत का सुझाव देती है। प्रतिक्रिया तंत्र 1 और 5 (तालिका 1) में शामिल अभिकारकों पर विचार करते समय, थर्मल अपघटन 5 सबसे सरल है और इसे क्षेत्र 2 में प्रक्रिया का वर्णन करने के लिए चुना गया है। 200 डिग्री सेल्सियस के आसपास निम्नलिखित छोटे एंडोथर्मिक शिखर को LiPF6 के पिघलने, या Li चढ़ाना77,87, या ग्रेफाइट एक्सफोलिएशन 88 के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। इस संक्रमण घटना का टीआर पर नगण्य प्रभाव पड़ता है और इसलिए थर्मल ट्रिपल की गणना में आगे के विश्लेषण और विचार से त्याग दिया गया है।
क्षेत्र 3 (240 डिग्री सेल्सियस-290 डिग्री सेल्सियस) में, संबंधित गैस विकास के साथ द्रव्यमान हानि की स्पष्ट वृद्धि के साथ उत्पन्न गर्मी की वृद्धि एक गंभीर चरण संक्रमण को दर्शाती है। गैसीय प्रजातियों की प्रकृति के साथ संयुक्त थर्मल विश्लेषण परिणामों के आधार पर, कई लगातार और समानांतर / या समवर्ती प्रतिक्रिया मार्ग उत्पन्न करते हैं, संभवतः, पीक II। ईसी विकास (चित्रा 4 ए और चित्रा 4 सी) के संबंध में, इलेक्ट्रोलाइट के संपर्क में प्राचीन ग्रेफाइट से एसटीए के परिणाम बताते हैं कि ईसी वाष्पीकरण इन स्थितियों के तहत ईसी थर्मल अपघटन की तुलना में तेज है (मापा गया लेकिन दिखाया नहीं गया)। जीसी-एमएस डेटा एफटीआईआर (चित्रा 4 ए) द्वारा पता लगाए गए सीओ2 और ईसी विकास के अलावा, क्रमशः चित्रा 6 और चित्रा 7 में पीएफ3 और एथिलीन की उपस्थिति प्रदर्शित करता है। इसलिए, निम्नलिखित प्रतिक्रिया मार्ग संभवतः एक ही समय में हो रहे हैं: ए) द्वितीयक एसईआई का आंशिक अपघटन, बी) ली-इलेक्ट्रोलाइट प्रतिक्रियाएं (तालिका 1 में प्रतिक्रियाएं 3, 4, 6, 7, 8, और 9), सी) ईसी अपघटन (प्रतिक्रिया 20, तालिका 3), एलआईपीएफ6 अपघटन (प्रतिक्रिया 17, तालिका 3) और ईसी वाष्पीकरण (तालिका 3) ). क्षेत्र 2 और क्षेत्र 3 के लिए प्राप्त एक्सोथर्म प्रोफाइल की तुलना करते समय, यह बहुत स्पष्ट है कि प्रत्येक क्षेत्र में होने वाली थर्मल घटनाएं अलग-अलग प्रकृति की होती हैं। यह कुछ अध्ययनों33,35,41 द्वारा रिपोर्ट किए गए एकल प्रतिक्रिया तंत्र के विपरीत है जिसमें एसईआई ब्रेकडाउन और लिथियेटेड ग्रेफाइट-इलेक्ट्रोलाइट प्रतिक्रियाएं शामिल हैं, जैसा कि प्रतिक्रियाओं 3 और 4 द्वारा हाइलाइट किया गया है। इसके अलावा, हमारे परिणामों से प्राप्त ज्ञान से पता चलता है कि यह एक एकल थर्मल घटना नहीं है, बल्कि दो-चरण यी प्रक्रिया है। प्रतिक्रियाओं 6, 8, और 9 में विस्तृत अपघटन तंत्र क्षेत्र 3 में थर्मल घटना का बेहतर वर्णन करते हैं, जो सीओ2, एथिलीन और पीएफ3 (एलआईपीएफ6 के अपघटन उत्पादों) के गैसीय पता लगाने से पुष्टि की जाती है। पीएफ3 को तालिका 1 और तालिका 3 में किसी भी प्रतिक्रिया के प्राथमिक उत्पाद के रूप में सूचीबद्ध नहीं किया गया है, लेकिन जीसी कॉलम या गर्म लाइनों में उत्पन्न किया जा सकता है। पीएफ3 कहीं और उत्पन्न नहीं हुआ था क्योंकि LiPF6 की थर्मल अपघटन शुरुआत (जैसा कि प्रतिक्रिया 17, तालिका 3 में दिखाया गया है) प्रयोगात्मक स्थितियों (यानी, सील या खुले कंटेनर, नमूना आकार) के आधार पर 100 डिग्री सेल्सियस और 200 डिग्री सेल्सियस के बीच होने की उम्मीद है। इस थर्मल अपघटन (अर्थात् पीएफ 5) के उत्पादों में से एक बाद के परिवर्तन से गुजरता है जिससे पीओएफ3 का गठन होता है, जैसा कि प्रतिक्रिया 6 में दिखाया गया है।
क्षेत्र 3 में बड़े पैमाने पर नुकसान मुख्य रूप से ईसी वाष्पीकरण के कारण होता है। इन टिप्पणियों के आधार पर, क्षेत्र 2 और 3 को अलग-अलग मॉडलिंग किया जाना चाहिए। इसलिए हम एक डबल ब्रेकडाउन तंत्र का प्रस्ताव और तैयार करते हैं जहां प्राथमिक एसईआई पूरी तरह से विघटित नहीं होता है, लेकिन द्वितीयक एसईआई परत के एक साथ गठन के साथ इसकी संरचना और संरचना को बदल देता है। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, एक दूसरा टूटना होता है जहां द्वितीयक एसईआई परत विघटित हो जाती है, जिससे एनोड में इंटरकैलेटेड लिथियम की खपत होती है।
क्षेत्र 4 में, छोटे और आंशिक रूप से अतिव्यापी चोटियों को कई अपघटन प्रतिक्रियाओं से सहसंबद्ध किया जाता है। जीसी-एमएस के साथ गैस विकास का विश्लेषण चित्रा 7 में एथिलीन के निशान प्रदर्शित करता है, साथ ही चित्र 8 में सी2एच6, सीएच4 (मापा गया, लेकिन दिखाया नहीं गया), और सी3एच6 (मापा गया, लेकिन दिखाया नहीं गया) केवल 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर पता लगाने योग्य है। प्राचीन बाइंडर के अलग-अलग थर्मल विश्लेषण (मापा गया, लेकिन दिखाया नहीं गया) ने प्रदर्शित किया कि कार्बोक्सीमिथाइल सेल्यूलोज (सीएमसी) इस तापमान सीमा पर विघटित होता है। संदर्भ90 में, इलेक्ट्रोलाइट के साथ सीएमसी बाइंडर की विशिष्ट प्रतिक्रिया के सबूत बताए गए हैं। यह संभवतः सीएमसी में हाइड्रॉक्सिल कार्यात्मक समूहों से उपजा है (प्रतिक्रिया 12, तालिका 1)। यह प्रक्रिया उन प्रजातियों के गठन की अनुमति देती है जो एसईआई परत का हिस्सा हैं। उत्तरार्द्ध अकेले बाइंडर की तुलना में प्रतिक्रिया की उच्च गर्मी के साथ विघटित हो सकता है। हालांकि, बाइंडर एनोड सामग्री के केवल 2 डब्ल्यूटी% का प्रतिनिधित्व करता है, जो अकेले देखी गई गर्मी रिलीज का कारण नहीं बन सकता है। एक अन्य स्पष्टीकरण थर्मल रैंप के दौरान पिछले क्षेत्रों में गठित अधिक स्थिर उत्पादों का बाद में अपघटन होगा। इसके अलावा, यह पता चला है कि, 330 डिग्री सेल्सियस और 430 डिग्री सेल्सियस पर, लिथियम अल्काइल कार्बोनेट और लिथियम ऑक्सालेट अपघटन43 के कारण एक्सोथर्मिक प्रतिक्रियाएं होती हैं। ये घटक मुख्य एसईआई प्रजातियों में से दो हैं। चूंकि ईसी यहां पूरी तरह से वाष्पित / विघटित हो गया है, इसलिए केवल संभावित प्रतिक्रियाएं तालिका 1 से 6, 7, 11 और 12 में दर्शाई गई हैं। हालांकि, ये प्रतिक्रियाएं क्षेत्र 4 में विकसित गैसों की व्याख्या नहीं करती हैं। यह इंगित करने योग्य है कि इस तापमान सीमा के अनुरूप एक्सोथर्मिक प्रक्रियाएं क्षेत्र 2 और 3 की तुलना में अलग हैं, जैसा कि उत्पादित गैसों, न्यूनतम द्रव्यमान हानि, शिखर के आकार और विकसित गर्मी से स्पष्ट है। फिर भी, पिछली थर्मल घटनाओं में उत्पन्न अपघटन उत्पाद, साथ ही साथ उनकी मात्रा, क्षेत्र 4 में प्रतिक्रियाओं को प्रभावित कर सकती है।
एनएमसी (111) कैथोड का थर्मल अपघटन
कम तापमान पर एनोड में प्राप्त डीएससी पैटर्न के समान, क्षेत्र 1 में 70 डिग्री सेल्सियस के आसपास एक एंडोथर्मिक शिखर चित्र 10 में देखा गया था, हालांकि इस मामले में कुछ कम स्पष्ट था। सीओ 2 विकास 100 डिग्री सेल्सियस से थोड़ा ऊपर समान रूप से पाया गया था। एनोड थर्मल अपघटन पैटर्न में टिप्पणियों के आधार पर दोनों घटनाएं एक समान तंत्र के कारण हो सकती हैं। इसलिए, इस चोटी को आगे के विचार से उपेक्षित किया गया था।
जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, क्षेत्र 2 में लगभग 200 डिग्री सेल्सियस (चित्र 11 में 15 डिग्री सेल्सियस / मिनट पर अधिक दिखाई देने वाला) ईसी वाष्पीकरण के कारण होता है। यह चोटी एक्सोथर्मिक थर्मल घटनाओं के साथ ओवरलैप होती है, जिससे किसिंजर विधि का उपयोग करके इसका विश्लेषण करना मुश्किल हो जाता है। हालांकि, इस एंडोथर्मिक घटना को छोड़ नहीं दिया गया था और इसके बजाय, इस काम में एक अलग दृष्टिकोण लागू किया गया था। दरअसल, जैसा कि कैथोड के प्रतिनिधि परिणाम अनुभाग में पहले उल्लेख किया गया है, ईसी वाष्पीकरण के लिए किसिंजर विधि के साथ गतिज मापदंडों की गणना करने के लिए, अलग-अलग हीटिंग दर पर डीटीजी भूखंडों का उपयोग किया गया था।
क्षेत्र 3 में, चित्र 10 तेज सीओ 2 रिलीज के साथ एक अचानक एक्सोथर्मिक शिखर और240 डिग्री सेल्सियस और 290 डिग्री सेल्सियस के बीच ईसी विकास की गिरावट को इंगित करता है। गैस विकास, द्रव्यमान हानि और गर्मी रिलीज का वर्णन करने के लिए संभावित प्रतिक्रियाएं हो सकती हैं: ए) एनएमसी के साथ विघटित LiPF6 से HF के साथ तालिका 2 में प्रतिक्रिया 15, b) LiPF 6 (PF5) और EC थर्मल अपघटन के साथ ईसी प्रतिक्रियाके लिए प्रतिक्रिया 19 और 20, c) NMC अपघटन91 (प्रतिक्रिया 16 और प्रतिक्रिया 13) से जारी O2 के साथ ईसी दहन, क्रमशः), डी) ऑटोकैटेलिटिक एनएमसी अपघटन, एलसीओ अपघटन 33,35,41 के लिए रिपोर्ट किए गए के समान।
प्रतिक्रिया 15 से पानी निकलता है जो गैस विश्लेषण प्रणाली द्वारा पता नहीं लगाया गया था। इसके अलावा, यह प्रतिक्रिया सीओ2 उत्सर्जन में योगदान नहीं करती है। इसलिए, इस प्रतिक्रिया को क्षेत्र 3 में एक प्रासंगिक प्रक्रिया के रूप में नहीं माना जाता है। विकल्प बी) और सी) को अलग करना मुश्किल है और इस कारण से, वे दोनों आगे की गणना के लिए विचार किए जाते हैं। इस तापमान अंतराल में सिम्युलेटेड थर्मल प्रतिक्रिया को अनुकूलित करते समय, शासी प्रतिक्रिया को बाद के चरण में पहचाना जाता है। एक बेहतर सिम्युलेटेड गर्मी प्रवाह संकेत प्राप्त किया जाता है जब ईसी दहन और वाष्पीकरण के थर्मल पैरामीटर गणना में शामिल होते हैं (इस पेपर में नहीं दिखाया गया है)। पिछले डीएससी अध्ययन में, एनएमसी (111) के थर्मल वक्र ने 250 डिग्री सेल्सियस -290 डिग्री सेल्सियस92 पर एक तेज एक्सोथर्म का प्रदर्शन नहीं किया था। दिलचस्प बात यह है कि जब ईसी दहन को गणना से बाहर रखा जाता है, तो तेज एक्सोथर्मिक शिखर सिमुलेशन में गायब हो जाता है और उपर्युक्त अध्ययन के अनुरूप होता है। तेज चोटी की अनुपस्थिति संदर्भ92 में उपयोग किए जाने वाले मैन्युअल रूप से छेदित क्रूसिबल के उपयोग से संबंधित हो सकती है जो ढक्कन में बड़े उद्घाटन के कारण तेजी से ईसी वाष्पीकरण और ओ2 रिलीज की अनुमति देगी। इसलिए, तेज एक्सोथर्मिक शिखर ईसी दहन (प्रतिक्रिया 16, तालिका 3) से संबंधित है, जिसमें जारी ओ2 एनएमसी अपघटन (प्रतिक्रिया 13, तालिका 2) से उत्पन्न हुआ है।
क्षेत्र 4 तीन एक्सोथर्मिक चोटियों को इंगित करता है जिन्हें I-III चिह्नित किया गया है। जैसे ही तापमान 300 डिग्री सेल्सियस तक पहुंच जाता है, त्वरित एनएमसी अपघटन के कारण अधिक ऑक्सीजन का उत्पादन होता है। यह थर्मल प्रक्रिया शारीरिक रूप से अवशोषित ऑक्सीजन91 की रिहाई से संबंधित है। चित्रा 10 में एफटीआईआर द्वारा देखी गई सीओ2 रिलीज संभवतः डेलिथिएटेड कैथोड इलेक्ट्रोड (प्रतिक्रिया 14, तालिका 2) से जारी ऑक्सीजन के साथ कार्बन योजक प्रतिक्रिया के संचालन का परिणाम है। यह प्रतिक्रिया 350 डिग्री सेल्सियस से ऊपर धीमी हो जाती है, क्योंकि शारीरिक रूप से अवशोषित ऑक्सीजन समाप्त हो रही है। दूसरी एक्सोथर्मिक प्रतिक्रिया की तापमान सीमा पीवीडीएफ बाइंडर अपघटन के साथ अच्छी सहमति में है जो 400 डिग्री सेल्सियस -500 डिग्री सेल्सियस के बीच होती है, जैसा कि शुद्ध एनएमसी बाइंडर के डीएससी माप से देखा गया है (मापा गया लेकिन दिखाया नहीं गया)। टीजीए के परिणाम 2.97 और 3.54 डब्ल्यूटी% के बीच वजन घटाने को दिखाते हैं, जो पीवीडीएफ अपघटन से जुड़े अपेक्षित वजन घटाने से मेल खाते हैं। पीक III में अंतर्निहित अगली एक्सोथर्मिक प्रक्रिया ऑक्सीजन की रिहाई से संबंधित है जो कैथोड91 में रासायनिक रूप से बंधी हुई है। यह ऑक्सीजन सीओ 2 (प्रतिक्रिया 14, तालिका 2) बनाने के लिए कार्बन योजक के संचालन के साथ आगे प्रतिक्रिया करती है।
सामान्य अवलोकन
यह काम एलआईबी के इलेक्ट्रोड में थर्मल प्रक्रियाओं के बारे में जानकारी एकत्र करने के लिए प्रयोगात्मक विशेषताओं और नमूना हैंडलिंग के एक विशेष संयोजन पर प्रकाश डालता है। चूंकि उपकरण को आर्गन से भरे दस्ताने बॉक्स के अंदर रखा गया है, इसलिए इलेक्ट्रोकेमिकल सेल असेंबली से नमूना तैयार करने और एसटीए उपकरण में लोडिंग में शामिल हैंडलिंग को नमूनों के अनजाने संदूषण के बिना निष्पादित किया गया था। नतीजतन, थर्मल मापदंडों के निर्धारण में एक बेहतर सटीकता तक पहुंचा जा सकता है। इलेक्ट्रोड को बिना धोए रखा गया था, ताकि सामग्री स्तर पर थर्मल घटनाओं को बेहतर ढंग से समझा जा सके, जिससे गर्मी पैदा होती है और इसलिए, संभावित रूप से टीआर में योगदान होता है। लेजर-छेदवाले ढक्कन के साथ एक क्रूसिबल का विकल्प, जिसमें केवल 5 μm व्यास का एक छोटा छेद होता है, एक अर्ध-खुली प्रणाली सुनिश्चित करता है, जिसके परिणाम सीलबंद क्रूसिबल में प्राप्त परिणामों के समान होते हैं, लेकिन गैस संग्रह को सक्षम करने के लाभ के साथ।
इसके अलावा, छेद का छोटा आकार संभावित रूप से इसकी थर्मली प्रेरित प्रतिक्रियाओं के साथ सेल घटना को बेहतर ढंग से प्रतिबिंबित कर सकता है, जिसमें गैसीय घटक शामिल होते हैं जो तुरंत जारी नहीं होते हैं, लेकिन बैटरी सेल के अंदर आंतरिक दबाव का निर्माण करते हैं। यह घटना, सेल तापमान की बेकाबू वृद्धि के साथ, टीआर और वेंटिंग का कारण बन सकती है। एक और विशेष विशेषता 5 डिग्री सेल्सियस और 600 डिग्री सेल्सियस से व्यापक तापमान सीमा है, जिसका उपयोग एसटीए / एफटीआईआर / जीसी-एमएस युग्मित तकनीक द्वारा इलेक्ट्रोड सामग्री के थर्मल लक्षण वर्णन में किया जाता है।
ऊपर उद्धृत इन विशेष प्रयोगात्मक विशेषताओं और मापदंडों से, सबसे प्रासंगिक थर्मल प्रक्रियाओं की पहचान की गई थी और उनके गतिज थर्मल ट्रिपल निर्धारित किए जा सकते हैं और प्रत्येक इलेक्ट्रोड के लिए गर्मी प्रवाह संकेत का अनुकरण करने के लिए उपयोग किया जा सकता है।
संक्षेप में, एनोड में होने वाली अपघटन प्रतिक्रियाओं को प्रतिबिंबित करने के लिए एक डबल ब्रेकडाउन तंत्र प्रस्तावित है। एसटीए, एफटीआईआर और जीसी-एमएस से प्राप्त आंकड़ों से पता चला है कि प्राथमिक एसईआई परत एक ही चरण में पूरी तरह से विघटित नहीं होती है। दरअसल, एक माध्यमिक एसईआई परत का एक साथ निर्माण होता है। इन प्रतिक्रियाओं को प्रसार प्रकार अपघटन और गठन कैनेटीक्स के साथ मॉडलिंग किया जाता है। गर्म करने पर बाद के चरण में, द्वितीयक एसईआई अपघटन और ग्रेफाइट में संग्रहीत ली की खपत, ईसी वाष्पीकरण और एक ही समय में होने वाले ईसी अपघटन के साथ एक दूसरा टूटना होता है। तीसरी एक्सोथर्मिक प्रक्रिया में पिछले क्षेत्रों और बाइंडर में गठित स्थिर उत्पादों का अपघटन शामिल है।
एनएमसी (111) कैथोड अपघटन के लिए पहचाने गए थर्मल प्रक्रियाओं में शामिल हैं: ईसी का वाष्पीकरण, ऑक्सीजन की मुक्ति के साथ एनएमसी का अपघटन, मुक्त ऑक्सीजन के साथ ईसी का दहन, बाइंडर का अपघटन, और कार्बन योजक का दहन। विकसित ओ2 कार्बन एडिटिव्स के साथ तुरंत प्रतिक्रिया करता है। इसके अलावा, ईसी अपघटन नहीं होता है क्योंकि ईसी वाष्पीकरण तेज होता है।
The authors have nothing to disclose.
लेखक इस पांडुलिपि की समीक्षा और चर्चा करने के लिए उत्कृष्ट समर्थन के लिए मार्क स्टीन और नतालिया लेबेदेवा को धन्यवाद देते हैं।
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |