Bu çalışma, termal kaçak (TR) geçiren Li-ion pil katot ve anot malzemelerinin reaksiyon kinetiğini belirlemeyi amaçlamaktadır. Eşzamanlı Termal Analiz (STA) / Fourier Dönüşümü Kızılötesi (FTIR) spektrometresi / Gaz Kromatografisi Kütle Spektrometresi (GC-MS), termal olayları ortaya çıkarmak ve evrimleşmiş gazları tespit etmek için kullanıldı.
Lityum-iyon pillerin normal kullanımıyla ilgili riskler ve olası kazalar ciddi bir endişe kaynağı olmaya devam etmektedir. Termal kaçağın (TR) daha iyi anlaşılması için, anot ve katottaki ekzotermik ayrışma reaksiyonları, bir Eşzamanlı Termal Analiz (STA) / Gaz Kromatografisi-Kütle Spektrometrisi (GC-MS) / Fourier Dönüşümü Kızılötesi (FTIR) spektrometre sistemi kullanılarak incelenmiştir. Bu teknikler, evrimleşmiş gaz halindeki türlerin analizi, salınan ısı miktarı ve kütle kaybı nedeniyle her elektrottaki reaksiyon mekanizmalarının tanımlanmasına izin verdi. Bu sonuçlar, daha önce yayınlanan modellerde ele alınandan daha geniş bir sıcaklık aralığında meydana gelen termal olaylara dair fikir verdi. Bu, TR’yi tasvir etmek için geliştirilmiş bir termal modelin formülasyonuna izin verdi. Malzeme seviyesindeki her büyük ekzotermik işlem için reaksiyon ısısı, aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü (termal üçlüler), bir Lityum Nikel-Manganez-Kobalt-Oksit (NMC (111))-Grafit pil hücresinde araştırılmıştır. Sonuçlar analiz edildi ve kinetiği türetildi. Bu veriler, deneysel ısı akışını başarılı bir şekilde simüle etmek için kullanılabilir.
Ekonomiyi karbondan arındırma ihtiyacı, sosyo-ekonomik gelişmelerden ve iklim değişikliğinden kaynaklanan artan enerji talepleriyle birleştiğinde, küresel ısınma ve yakıt kıtlığının yarattığı zorlukları ele almak için enerji sisteminde büyük bir değişim gerektirmektedir 1,2. Rüzgar enerjisi ve güneş enerjisi gibi temiz enerji teknolojileri, fosil yakıt ağırlıklı enerji sistemine en iyi alternatifler olarak kabul edilir3; ancak, bunlar aralıklıdır ve enerjinin depolanması, enerji arzının sürekliliğinin sağlanmasına yardımcı olacaktır. Yüksek özgül enerji yoğunluğu, istikrarlı döngü performansı ve verimlilik gibi özellikler, lityum-iyon pilleri (LIB’ler) elektrokimyasal enerji depolama sistemi olarak umut verici adaylar haline getirmektedir. LIB’lerin maliyeti ve güvenilir çalışmaması, elektrik şebekesinde büyük sabit pil sistemi 4,5 şeklinde daha geniş bir uygulamayı engelleyebilir. Dikkate alınması gereken ek bir husus, yüksek enerjili malzemelerin yanıcı organik solvent bazlı elektrolitlerle kombinasyonunun yangın, toksik gazların salınması ve patlama gibi tehlikeli koşullara yol açabileceğidir 6,7. Bu nedenle, LIB’lerdeki güvenlik sorunları ele alınmalıdır.
Erken ticarileşmeden bu yana, mevcut uygulamalarda (taşınabilir elektronik cihazlar, elektrikli otomobiller ve uçaklarda yardımcı güç ünitesi) bir dizi kaza haber 8,9’da bildirildi. Örneğin, yüksek kaliteli üretime rağmen, Sony dizüstü bilgisayar pilleri olayı10, iki Boeing 787 olayı11,12, Samsung Galaxy Notes 7 olayı13, bir hücredeki dahili kısa devrelerle gerçekleştiği varsayılmaktadır. Güvenlik tehlikelerini değerlendirmek için testler geliştirilmiştir14,15,16,17. Aşırı şarj, aşırı deşarj, harici ısıtma, mekanik suistimal ve iç/dış kısa devre, termal kaçağı tetiklediği bilinen (TR)18 arıza mekanizmalarıdır ve bazı standart ve yönetmeliklerde yer almıştır. Bu işlem sırasında, sıcaklıkta ciddi ve hızlı bir artışa neden olan bir dizi ekzotermik reaksiyon meydana gelir. Üretilen ısı yeterince hızlı dağılamadığında, bu durum TR 19,20’ye dönüşür. Ek olarak, tek bir hücre daha sonra komşu hücreleri, bir modül içinde veya bir paket montajı içinde, TR’ye tetiklemek için yeterli ısı üretebilir; termal yayılma (TP) olayı oluşturma. Bir modüldeki hücre aralığının arttırılması, yalıtım malzemelerinin kullanılması ve belirli bir hücre birbirine bağlanma sekmesi stili gibi azaltma stratejilerinin tümünün, yayılma fenomenini frenlediği kanıtlanmıştır21. Ayrıca, yüksek sıcaklıkta, elektrolit varlığında çeşitli katot malzemelerinin elektrolit kararlılığı ve yapı kararlılığı, TR22 olasılığını azaltmak için araştırılmıştır.
Juarez-Robles ve ark., uzun süreli döngü ve aşırı deşarjdan kaynaklanan bozunma mekanizmalarının LIB hücreleri üzerindeki birleşik etkilerini göstermiştir23. Deşarjın ciddiyetine bağlı olarak, bu testlerde gözlenen ana bozunma mekanizmaları olarak Li kaplama, katot parçacık çatlama, Cu akım toplayıcısının çözünmesi, katot parçacık parçalanması, Cu ve Li köprülerinin oluşumu gibi fenomenler bildirilmiştir. Ayrıca, bozulma mekanizmalarına ışık tutmak için bir LIB hücresi üzerinde yaşlanma ve aşırı şarjdan kaynaklanan birleşik etkiyi incelediler24. Aşırı yük rejiminin kapsamı nedeniyle, hücre için gözlenen bozulma davranışları kapasite solması, elektrolit ayrışması, Li kaplama, aktif malzemenin delaminasyonu, parçacık çatlaması ve gaz üretimidir. Bu kombine kötüye kullanım koşulları, aktif malzemelerin termal kaçağı başlatmak için yeterli ısı üretebilecek ekzotermik reaksiyonlara maruz kalmasına neden olabilir.
Güvenlikle ilgili sorunları önlemek için, lityum-iyon pillerin çeşitli standartlarda ve yönetmeliklerde tanımlanan çeşitli testlerden geçmesi gerekir14. Bununla birlikte, hücre tasarımlarındaki çeşitlilik (kese, prizmatik, silindirik), belirli bir seviyeyle sınırlı testlerin uygulanabilirliği (hücre, modül, paket), tanımlanmış farklı değerlendirme ve kabul kriterleri, standartlardaki ve yönetmeliklerdeki kılavuzların ve güvenlik gereksinimlerinin birleştirilmesi ihtiyacını vurgulamaktadır25,26,27. Güvenilir, tekrarlanabilir ve kontrol edilebilir bir metodoloji, müteakip TR ile dahili bir kısa devreyi (ISC) tetiklemek için tek tip test koşullarına, tek tip değerlendirme kriterleri ile birlikte, hala geliştirilme aşamasındadır28. Ayrıca, normal çalışma sırasında bir bataryada TP’nin ortaya çıkmasıyla ilişkili riskleri değerlendirmek için üzerinde anlaşmaya varılmış tek bir protokol yoktur20,25.
Gerçekçi bir alan arızası senaryosunu simüle eden bir test protokolü oluşturmak için, çok sayıda giriş parametresi kombinasyonunun (örneğin, kapasite, yüzey-hacim oranı, elektrotların kalınlığı, ISC tetikleme yöntemi, konum vb. gibi hücrenin tasarım parametreleri), dahili kısa devre tarafından indüklenen TR’yi tetiklemenin en iyi yolunu belirlemek için deneysel olarak araştırılması gerekir. Bu, engelleyici laboratuvar çabaları ve maliyetleri gerektirir. Alternatif bir yaklaşım, uygun bir tetikleme yöntemi tasarlamak için modelleme ve simülasyonun kullanılmasından oluşur. Bununla birlikte, pillerin 3D-termal modellemesi, dahili bir kısa devre tarafından indüklenen TR’yi potansiyel olarak yöneten tüm olası parametre kombinasyonlarının etkisini karşılamak için gereken değerlendirme sayısı göz önüne alındığında, hesaplama açısından oldukça pahalı olabilir.
Literatürde, çivi penetrasyonu29, aşırı şarj30 veya geleneksel fırın testi31 gibi çeşitli kötüye kullanım koşulları altında farklı lityum-iyon pil türlerinin elektrokimyasal reaksiyonlarını ve termal tepkilerini simüle etmek için termal ayrışma modelleri geliştirilmiştir. Katot materyal stabilitesini anlamak amacıyla, Parmananda ve ark. literatürden hızlanan hız kalorimetresinin (ARC) deneysel verilerini derlemiştir32. Bu verilerden kinetik parametreleri çıkardılar, kalorimetrik deneyi simüle etmek için bir model geliştirdiler ve bu kinetik parametreleri bir dizi katot malzemesinin termal stabilite tahmini için kullandılar32.
Referanslarda 29,30,31 ve diğer birçok çalışmada, aynı modellerin bir kombinasyonu sırasıyla33,34,35,36 ─ tanımlama; anot ve katı elektrolit arayüzü (SEI) tabakasının ayrışmasından ısı salınımı; katodun ayrışması ve elektrolitin ayrışması ─ termal kaçağın modellenmesinde temel olarak birkaç yıl boyunca tekrar tekrar kullanılmıştır. İkincisi de zaman içinde, örneğin havalandırma koşulları37 eklenerek geliştirilmiştir. Bununla birlikte, bu model serisi başlangıçta termal kaçak şiddetini modellemek için değil, bir TR’nin başlangıç sıcaklığını yakalamak için geliştirilmiştir.
Termal kaçak, pil bileşenlerinin kontrolsüz bir termal ayrışması olduğundan, daha güvenli Li-ion pil hücreleri ve daha doğru test metodolojileri tasarlayabilmek için anot ve katottaki ayrışma reaksiyonlarını tanımlamak son derece önemlidir. Bu amaçla, bu çalışmanın amacı, TR’nin simülasyonunda kullanılabilecek basitleştirilmiş ancak yeterince doğru bir reaksiyon kinetik modelinin geliştirilmesi için NMC (111) katot ve grafit anotunda termal ayrışma mekanizmalarının araştırılmasıdır.
Burada, birleştirilmiş analitik ekipmanların kullanılmasını öneriyoruz: Tek bir eşzamanlı termal analiz (STA) cihazında Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ve Termal Gravimetrik Analiz (TGA). Bu ekipman, Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ve gaz kromatografisi-kütle spektrometresinden (GC-MS) oluşan gaz analiz sistemine bağlanır. Tirelenmiş STA / FTIR / GC-MS teknikleri, tek bir hücredeki termal kaçağın nedenlerini ve süreçlerini daha iyi anlamamızı sağlayacaktır. Ayrıca, bu termal ayrışma işlemlerinin tanımlanmasına yardımcı olacaktır. Heceleme, farklı analitik tekniklerin çevrimiçi kombinasyonunu ifade eder.
Bu ısmarlama entegre sistemin kurulumu Şekil 1’de gösterilmiştir. Bu çalışmada kullanılan STA ekipmanı, bileşenlerin koruyucu bir atmosferde kullanılmasını garanti eden bir eldiven kutusunun içinde yer almaktadır. İkincisi, buharlaşmış malzemelerin hatlar boyunca yoğuşmasını önlemek için ısıtılmış transfer hatları (150 ° C) aracılığıyla FTIR ve GC-MS ile birleştirilir. Bu analitik tekniklerin tirelenmesi, termal özelliklerin eşzamanlı olarak incelenmesine ve salınan gazların tanımlanmasına izin vererek, termal olarak indüklenen ayrışma reaksiyonlarının mekanizmaları hakkında bilgi sağlar. Numune hazırlama sırasında elektrotlardaki istenmeyen kimyasal reaksiyonların etkisini daha da azaltmak için, argon dolu bir torpido gözü içinde numune işleme ve numune yükleme gerçekleştirilir. Demonte elektrotlar durulanmaz veya potaya herhangi bir ek elektrolit eklenmez.
STA, ısıtma işlemi sırasında faz geçişlerinin tanımlanmasına ve kütle değişimi olmayanlar da dahil olmak üzere bu faz geçişleriyle ilişkili sıcaklıkların ve entalpilerin doğru bir şekilde belirlenmesine olanak tanır. Çevrimiçi FTIR ve GC-MS yöntemlerinin STA ile kombinasyonu, termal ayrışma sırasında numuneden evrimleşen gazların kalitatif bir değerlendirmesini sağlar. Bu, termal olarak indüklenen reaksiyon mekanizmalarının tanımlanmasında anahtardır. Gerçekten de, STA / FTIR / GC-MS bağlantılı sistem, kütle değişimlerini, ısı akışını ve tespit edilen gazları ilişkilendirmeye izin verir.
FTIR ve GC-MS’in her birinin avantajları ve sınırlamaları vardır. GC-MS’in yüksek hassasiyeti, moleküllerin düşük yoğunluklu piklerden hızlı ve kolay bir şekilde algılanmasını sağlar. Ayrıca, FTIR verileri, organik uçucu türlerin yapısal olarak tanımlanmasını sağlamak için MS spektrum kalıpları tarafından sağlanan bilgileri iyi bir şekilde tamamlar. Ancak, FTIR daha az hassastır. Ek olarak, H2, N2,O2 gibi diyatomik moleküller kalıcı bir dipol momentine sahip değildir ve kızılötesi aktif değildir. Bu nedenle, kızılötesi emilim kullanılarak tespit edilemezler. Aksine, CO2, CO, NH3 veH2O gibi küçük moleküller yüksek derecede kesinlik38 ile tanımlanabilir. Toplamda, bu tamamlayıcı yöntemlerin sağladığı bilgiler, termal karakterizasyon sırasında yayılan gazların içgörüsünü elde etmeyi mümkün kılar.
Lityum Nikel Manganez Kobalt oksit (NMC (111)) katot, grafit (Gr) anot ve etilen karbonat (EC)/dimetil karbonat (DMC) = 50/50 (v/v) elektrolitte 1M LiPF6 için tanımlanan termal ayrışma reaksiyonları açısından son teknolojiyi kontrol etmek amacıyla literatür taraması yapılmıştır. Tablo 1, Tablo 2 ve Tablo 3 ana bulguları özetlemektedir.
Akü bileşenlerinin termal karakterizasyonu alanında, numune hazırlama yönteminin DSC deneysel sonuçları üzerinde önemli bir etkisi vardır, çünkü bunun DSC sinyali üzerinde bir etkisi vardır. Birçok çalışma, elektrot kullanımı açısından farklı yaklaşımlar bildirmiştir. Bazı varyasyonlar arasında 1) aktif malzemenin önceden durulanmadan elektrottan çizilmesi veya ekstra miktarda elektrolit eklenmesi, örneğin, 54,55; 2) Aktif malzemenin durulanması/kurutulması/çizilmesi ve potaya belirli miktarda elektrolit eklenmesi, örneğin 55,56; 3) Aktif malzemenin daha sonraki bir aşamada elektrolit eklemeden durulanması/kurutulması/çizilmesi (örneğin, bakınız referans57). Ancak literatürde numune hazırlama teknikleri konusunda genel bir fikir birliği bulunmamaktadır. Elektrotun yıkanması, SEI58’deki bütünlüğü ve reaktanları etkiler ve bu da ayrışmasından kaynaklanan ısı miktarını değiştirir 34,59. Öte yandan, termal analizden önce hasat edilen malzemelere eklenen elektrolit miktarı hakkında net bir gösterge veya yeterli ayrıntı yoktur.
Bu çalışmada, SEI modifikasyonu, elektrot malzemesini orijinal durumunda karakterize etmek amacıyla, elektrot malzemesini orijinal durumunda karakterize etmek amacıyla, elektrot yıkamayarak ve elektrolit ilavesini hariç tutarak en aza indirilmiştir. SEI termal ayrışmasının termal kaçak için potansiyel bir tetikleyici olduğunu fark eden bu hazırlama yönteminin, test koşulları altında, bazı SEI ürünlerinin çözünmesi olmadan, elektrotun termal özelliklerinin daha iyi anlaşılmasını sağlaması beklenmektedir. Gerçekten de, anot üzerindeki SEI tabakasının parçalanması genellikle kendi kendini ısıtma işlemini başlatan pil arızasının ilk aşamasıdır 39,41,60.
Termal analizde bir diğer önemli konu da ölçülecek DSC sinyalini etkileyen ölçüm koşullarıdır (pota tipi, açık/kapalı pota, atmosfer). Bu durumda, hermetik olarak kapalı bir potanın kullanılması, evrimleşmiş gazların tanımlanması anlamına gelen tireli STA / GC-MS / FTIR teknikleri için açıkça uygun değildir. Yarı kapalı bir sistemde, delikli pota kapağındaki açıklığın boyutu, ölçüm sonuçları üzerinde güçlü bir etkiye sahip olabilir. Boyut küçükse, termal veriler kapalı bir pota61 ile karşılaştırılabilir. Aksine, kapaktaki büyük bir deliğin, düşük sıcaklıkta ayrışma ürünlerinin erken salınması nedeniyle ölçülen termal sinyali azaltması beklenir. Sonuç olarak, bu türler daha yüksek sıcaklık işlemlerinde yer almayacaktır61. Gerçekten de, kapalı veya yarı kapalı bir sistem, türlerin daha uzun süre ikamet etmesine izin verir, pota içindeki yoğunlaştırılmış fazdan buhar fazına dönüştürülür. Pota kapağında 5 μm’lik lazerle kesilmiş bir havalandırma deliği, termal davranışın ve grafit anot ve NMC (111) katotunun evrimleşmiş gazlarının araştırılması için seçilmiştir. Lazerle kesilen deliğin büyüklüğü göz önüne alındığında, potanın içindeki sistemin büyük olasılıkla hem içindeki dinamiğin basit ama makul bir yaklaşımını, kapalı bir pil hücresi hem de bir pil hücresi havalandırmasını tasvir edebileceğini varsayıyoruz.
Bu mevcut çalışma, aynı yazarlar tarafından daha önce yayınlanan bir yayın üzerine inşa edilmiştir48. Bununla birlikte, bu makale deneysel bölüme daha ayrıntılı olarak odaklanmakta ve bu çalışmanın amacına ulaşmak için kullanılan tekniklerin ve test koşullarının faydalarını vurgulamaktadır.
Yazarların bilgisi dahilinde, elektrot malzemesinin termal davranışı hakkında, bu analitik cihazların tam kombinasyonu STA / FTIR / GC-MS, analitik parametreler ve termal ayrışma sırasında malzeme seviyesinde kimyasal reaksiyon mekanizmalarını aydınlatmak için numune hazırlama / işleme hakkında yayınlanmış sınırlı araştırma vardır. Hücre düzeyinde, Fernandes ve ark. evrimleşmiş gazları, FTIR ve GC-MS kullanarak, kapalı bir oda62’de, aşırı yüklü bir kötüye kullanım testine tabi tutulan bir pil silindirik hücresinde sürekli bir şekilde araştırdılar. Bu test sırasında gazları tanımladılar ve nicelleştirdiler, ancak reaksiyon mekanizmalarının anlaşılması hala belirsizliğini koruyor. Ayrıca, bir TR kaçak modeli geliştirmek için, Ren ve ark. ekzotermik reaksiyonların kinetik üçlü parametrelerini hesaplamak için malzeme düzeyinde DSC deneyleri de yürütmüşlerdir55. Altı ekzotermik süreç tanımladılar, ancak reaksiyon mekanizmaları belirlenmedi ve birleştirilmiş gaz analiz tekniklerini kullanmadılar.
Öte yandan, Feng ve ark., LIB hücresinde, pil63’ün termal güvenliğini değerlendirmek için endeks olarak kullanılabilecek üç karakteristik sıcaklığa sahip üç aşamalı bir TR mekanizması önermişlerdir. Bu amaçla, ARC’den gelen verileri içeren bir termal veritabanı kullandılar. Bununla birlikte, bu üç mekanizmanın altında yatan kimyasal reaksiyonların ayrıntıları verilmemiştir.
Bu çalışmada, bu termal analiz yöntemleri ile elde edilen veriler, ana termal ayrışma süreçlerinin belirlenmesi ve uygun şekilde tanımlanması gereken kinetik modelin geliştirilmesi için gereklidir. Kinetik termal üçlü, yani aktivasyon enerjisi, frekans faktörü ve reaksiyonun ısısı, termal olarak indüklenen ayrışma sırasında her iki elektrotta gerçekleşen farklı alt işlemler için, üç farklı ısıtma hızı kullanılarak hesaplanır: 5, 10 ve 15 °C / dak. Uygulanabilir olduğunda, Arrhenius denklemini takiben aktivasyon enerjisi ve frekans faktörünün belirlenmesi için Kissinger yöntemi64,65 kullanılmıştır. Kissinger yöntemi, DSC tepe noktası artan ısıtma hızıyla daha yüksek sıcaklığa geçtiğinde uygulanabilir. Reaksiyon entalpisi, DSC tarafından ölçüldüğü gibi reaksiyon tepe noktasının alanının entegre edilmesiyle elde edilir. Bu termal verilerden ve ölçüm belirsizliklerinden, termal bir kaçağın dinamiklerini simüle etmek için bir reaksiyon kinetik modeli önerilmektedir. Bu çalışmanın ikinci bölümünde66, bu yeni geliştirilen model, bir ISC tetikleme yönteminin parametrelerinin bir fonksiyonu olarak bir TR olayının olasılığını belirlemek için kullanılacaktır.
Şekil 2’de gösterilen şema, protokolü üstlenmek için gereken adımların sırasını özetlemektedir. İlk adım, elektrokimyasal hücrenin incelenen pil malzemeleriyle, yani NMC (111) / Gr ile birleştirilmesinden oluşur.
Elektrokimyasal döngü ve şarj durumu (SOC) ayarından sonra% 100’e ayarlandıktan sonra pil malzemelerini toplayabilmek için, EL-CELL (ECC-PAT-Core) tarafından sağlanan yeniden kapatılabilir bir elektrokimyasal hücre kullanılmıştır. Bu, elektrotlara zarar vermeden pürüzsüz bir hücre açma işlemine izin verdi. Akü malzemeleri toplandıktan sonra, termal karakterizasyon gerçekleştirilir.
Aşağıdaki bölümde, termal davranışı incelemek için STA’dan toplanan sonuçlara ve termal analiz sırasında evrimleşmiş gazların karakterizasyonu için tireli gaz analiz sistemine (FTIR ve GC-MS) dayanarak, her elektrot için reaksiyon mekanizmaları tanımlanmış ve tartışılmıştır.
Bununla birlikte, öncelikle bu tekniğin önemli yönlerini, kullanıcı perspektifinden yöntemin başarılı bir şekilde uygulanmasını sağlamak için karşılaştığımız tuzakları ve sorun gidermeyi tartışacağız.
Araştırmamız, bir teslim süresinin, yani hücrenin açılması ile STA / evrimleşmiş gaz analizi (tüm preparatlar dahil) arasında geçen sürenin, malzemelerin DSC eğrisi üzerinde belirgin bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir. Bunun, elektrolit buharlaşması ve eser miktarda oksijen ve / veya su varlığında oldukça reaktif olan tam yüklü anotun yüzeyinde meydana gelen istenmeyen yan reaksiyonlarla ilişkili olması muhtemeldir72,73. Bu tür bir etkinin bir örneği, 4 saat, 2 gün ve 4 günlük teslim süresine sahip grafit elektrot için DSC eğrilerinin karşılaştırıldığı Şekil 12’de verilmiştir. 4 günlük teslim süresi anotunun DSC profili önemli ölçüde daha küçük ekzotermik sinyaller gösterirken, 4 saat ve 2 gün süren teslim süreleri için eğriler çok benzerdir.
El yapımı tam bir Li-ion pil hücresinin ince bir ayırıcı ve eşit çaplarda elektrot diskleri ile montajı hassas bir işlemdir. Bu nedenle, hücrenin uygun şekilde monte edilmesi ve kapatılması, hücrenin başarılı elektrokimyasal döngüsü ve dolayısıyla STA / GC-MS / FTIR karakterizasyonu için elektrotların hazırlanması için son derece önemlidir. Örneğin, elektrot disklerinin yanlış hizalanması ve / veya kıvrılmış ayırıcısı, tam bir Li-ion hücresi74’ün döngü davranışında önemli değişikliklere neden olabilir. Hücrenin düzgün bir şekilde monte edilip edilmediği, kapatılıp kapatılmadığı ve döngüleyiciye bağlanıp bağlanmadığı, voltaj ve zaman profilinden görülebilir. Şekil 13 , hatalı hücreler için bir dizi döngü profilini gösterir ve bunları uygun şekilde hazırlanmış hücrenin ilk döngüsüyle karşılaştırır. Bu nedenle, hücre hazırlığındaki tüm adımları kritik olarak görüyoruz.
Adım 1.2.1’i takip eden notta ve protokol bölümündeki paragraf 2’de (Elektrot diskinin kapasitesinin hesaplanması), elektrot diskinin alan kapasitesinin uygun şekilde dengelenmesinin, tam Li-ion pil hücresi montajından önce temel bir gereklilik olduğu belirtilmiştir. Bu nedenle, bu yön, grafit ve Li kaplama75,76,77’nin aşırı yüklenmesini önlemek için kritik öneme sahiptir. Şekil 14, tam yüklü ve aşırı yüklü grafitin DSC eğrilerini karşılaştırarak, aşırı şarjın malzemenin termal davranışı üzerinde önemli bir etkisini açıkça göstermektedir. Aşırı yüklü grafit, katodun teorik alan kapasitesinin (tedarikçi tarafından sağlanan: 3.54 mAh / cm2) anotunkinden (tedarikçi tarafından sağlanan:2.24 mAh /cm2) daha yüksek olduğu dengesiz elektrot montajı ile ilgilidir. Sonuç olarak, grafit aşırı litilate hale gelir ve grafit matrisine taşınan Li + ‘nın fazlalığı yüzeyde Li metali olarak biriktirilebilir.
Deneysel kampanyayı başlatmadan önce, ön testler yapıldı. Teknik, güvenilir ve tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek için sorunları gidermek üzere optimize edilmiştir. Örneğin, EL-CELL elektrokimyasal hücresi için doğru bir piston seçimi, ayırıcının bükülmesini önlemek için gereklidir. Uygun piston yüksekliği, hücre bileşenlerinin malzemelerine ve kalınlığına bağlıdır78. Bu çalışmada açıklanan sistem için, piston 50’nin piston 150’den daha iyi bir seçim olduğu sonucuna vardık. Bu nedenle, piston 50 deneylerimizde sürekli olarak kullanılmıştır.
Benzer şekilde, tüm hücre bileşenlerinin iyi ıslanmasını sağlamak için optimum elektrolit miktarının dikkatlice ayarlanması gerekiyordu. Bu, iyon taşıma sınırlamalarını mümkün olan en yüksek dereceye kadar önlemek için gereklidir. Yeterli elektrolit bulunmaması, ohmik direncin artmasına ve79,80 kapasite kaybına neden olur. Bu çalışmada sunulan sistem için optimize edilmiş elektrolit miktarının 150 μL olduğu bulunmuştur.
Önerilen yöntemin sınırlamalarına gelince, bazıları makalenin giriş bölümünde zaten tartışılmıştır. Ek olarak, kütle spektrometrisi ile ilgili olarak, ayrışma ürünleri tipik olarak GC tarafından kromatografik ayırmadan sonra kuadrupol MS ile elektron iyonizasyonu (EI) kullanılarak analiz edilir. Bu, evrimleşmiş gaz halindeki ürünlerin karmaşık bir karışımı içindeki her bileşiği tanımlamayı mümkün kılar. Bununla birlikte, STA / GC-MS’nin seçilen ayarları, algılamayı m / z = 150’nin altındaki kütlelere sahip küçük ayrışma ürünleriyle sınırlar (M, moleküler veya atomik kütle numarasını ve z, iyonun yük numarasını ifade eder). Bununla birlikte, STA/GC-MS sistemi için seçilen parametreler, elektrot malzemelerinden gelen salınan gazların analizi için yazarlar tarafından uygun görülmüştür.
Diğer bir potansiyel dezavantaj, transfer hattında etilen karbonat gibi yüksek kaynama noktalı ürünlerin kısmi yoğuşması olacaktır (150 ° C’de ısıtılır). Sonuç olarak, her deneyden sonra tüm sistemlerin dikkatli bir şekilde temizlenmesi, deneylerin çapraz kontaminasyonunu önlemek için önemlidir.
FTIR ile ilgili olarak, evrimleşmiş gazlar 150 °C’de ısıtılmış bir hattan 200 °C’de ısıtılmış bir TG-IR ölçüm hücresine aktarılır. Evrimleşmiş gazlarda ortaya çıkan fonksiyonel grupların analizi, gaz halindeki türlerin tanımlanmasını sağlar. STA / FTIR bağlantısının olası bir dezavantajı, gaz halindeki karışımdan (aynı anda gelişen birkaç gaz) gelen ve yorumlanması zor karmaşık bir spektrumla sonuçlanan üst üste binen sinyallerdir. Özellikle, STA / GC-MS sisteminin aksine, kızılötesi absorbans analizinden önce ayrışma ürünlerinin ayrılması yoktur.
Gaz analiz sisteminin mevcut kurulumu, gaz halindeki bileşiklerin tanımlanmasına izin verir, bu da yöntemin kalitatif olduğu anlamına gelir. Gerçekten de, niceleme bu çalışmada ele alınmamıştır, bu da ek kimyasal bilgilerin toplanması için potansiyel bırakmaktadır. Ancak bu, hassasiyeti ve doğruluğu en üst düzeye çıkarmak için cihazların paralel olarak değil, seri olarak bağlanmasını, yani STA / GC-MS ve STA / FTIR’ı gerektirecektir. Ek olarak, STA analizinden sonra gazları yakalamak için bir sistem, FTIR kalitatif karakterizasyonundan sonra niceleme için GC-MS’nin kullanılmasını sağlayacaktır. Şu sistem düşünülebilir: STA / sıkışmış gazlar / FTIR / GC-MS seri olarak bağlanmış. Diğer bir husus, FTIR’ın GC-MS’den elde edilen nicel verilerin nicelleştirilmesi ve çapraz doğrulanması için de kullanılabileceğidir. Niceleme olasılığı, çalışmamızın kapsamı olmayan bu tireli tekniklerde uygulanabilirliğini belirlemek için daha fazla araştırma gerektirecektir.
Mevcut çalışma niteliksel olsa da, giriş bölümünde belirtildiği gibi, STA ekipmanı, bileşenlerin koruyucu bir atmosferde kullanılmasını garanti eden bir eldiven kutusunun içine yerleştirildiğinden, önceki çalışmalara göre bir iyileştirme sunmaktadır. Yine, yazarların bildiği kadarıyla, elektrot malzemelerinin termal davranışı hakkında, bu analitik cihazların tam kombinasyonunu kullanarak STA / FRIR / GC-MS, analitik parametreler ve termal ayrışma sırasında malzeme seviyesinde kimyasal reaksiyon mekanizmalarını aydınlatmak için numune hazırlama / işleme hakkında sınırlı araştırma yayınlanmıştır. Bu yöntemin önemi hakkında daha fazla ayrıntı giriş bölümünde verilmiştir.
Araştırmamız, batarya malzemelerinin termal karakterizasyonu ve evrimleşmiş gazların analizi için bu tireli STA / GC-MS / FTIR tekniğinin gücünü göstermiştir. Açıkçası, bu teknik, örneğin yeni malzemeleri, aşırı döngü koşulları altındaki malzeme özelliklerini vb. incelemek için farklı malzeme setlerine uygulanabilir. Bu teknik, malzemelerin termal davranışlarını ve termal ayrışma yollarını araştırmak ve gelişen gazları analiz etmek için nihayetinde uygundur. Bu tireli STA/GC-MS/FTIR tekniğinin bu şekilde kullanılmasına bir başka örnek, patlayıcılar, iticiler ve piroteknikler de dahil olmak üzere enerjik malzemelerin karakterizasyonuna uygulanmasıdır81.
Litiye grafitin termal ayrışması
Düşük sıcaklıkta, 100 ° C’nin altında, ilgili kütle kaybı olmadan 70 ° C civarında bir endotermik tepe tespit edildi. Daha önce de belirtildiği gibi, bu tepe noktası elektrolitle temas eden bozulmamış grafit anotunda da görülebilir. Maksimum tepe sıcaklığı EC erimesine (yaklaşık 36 °C) veya DMC buharlaşmasına (90 °C) karşılık gelmez. Bazı olası açıklamalar arasında LiPF 6-EC erimesi veya eser miktarda nem82 tarafından üretilen LiPF6 tuzundan HF evrimi sayılabilir. Bununla birlikte, bu endotermik olay, litiye grafit ile ilişkili olmadığı için bu çalışmanın amacı ile ilgili değildir. Bu nedenle, daha fazla analizden ihmal edildi.
Bölge 2, 100 °C -110 °C civarında küçük bir CO2 evrimi ile başlar. Bu, Şekil 5’teki GC-MS verileriyle ve Şekil 4b’de görüntülenen ve CO 2ve H2 O’nun varlığını gösteren FTIR sonuçlarıyla daha da doğrulanmıştır. Katı elektrolit arayüzü (SEI), bir hücrenin ilk yükü sırasında büyüyen anot yüzeyinde koruyucu bir tabakadır. Taze litili grafit üzerindeki elektrolit ayrışmasının bir sonucudur. Bu katman, sonraki şarj döngülerinde grafitik tabakalara daha fazla elektrolit ayrışmasını ve çözücü ko-interkalasyonunu önleyerek reaktif anot yüzeyini stabilize eder83. SEI tabakasının daha az kararlı bileşenlerinin, 100 ° C-130 ° C 35,41,61,84,85 civarında bir başlangıç sıcaklığı ile ekzotermik olarak ayrışmaya başladığı iyi bilinmektedir. Bu fenomen genellikle birincil SEI ayrışması (pSEI) olarak tanımlanır. Bu, 100 ° C’nin üzerinde görünen geniş ekzotermik tepe ile tutarlıdır. İlginçtir ki, Tablo 1’deki reaksiyon 3, 4 ve 9’dan beklenenin aksine, FTIR veya GC-MS tarafından tespit edilen etilen evrimi yoktur. Gerçekten de, SEI parçalanması ve Li’nin elektrolit ile müteakip reaksiyonunun, daha önce bahsedilen reaksiyonlara göre, bu ekzotermik adım sırasında gerçekleşmesi gerekiyordu. Dahası, bu sıcaklık aralığındaki kütle kaybı sadece% 4’tür, bu da oldukça düşüktür ve önerilen mekanizmalardan beklenen kütle kaybıyla eşleşmez. Bu kütle değişimi daha büyük olasılıkla, Şekil 4a ve Şekil 4c’deki FTIR karakteristiği 1.863 cm-1 absorpsiyon zirvesinde gösterildiği gibi, yaklaşık 150 ° C’de başlayan EC buharlaşmasının başlangıcından kaynaklanmaktadır.
Bu gözlemler, SEI katmanının reaksiyon 3, 4 ve 9’da belirtildiği gibi tek bir adımda ayrışmadığını göstermektedir. Bu nedenle, bu reaksiyonlar bölge 2’deki termal süreçleri doğru bir şekilde yansıtmaz. Alternatif olarak, Tablo 1’deki 1, 2 ve 5 numaralı reaksiyonlar, aşağıdaki 100 ° C-220 ° C aralığında detaylandırıldığı gibi ayrışma reaksiyonlarının daha iyi bir temsilini sağlayabilir. 100 ° C’ye yakın CO 2 evriminin, su izleri buharlaştığında reaksiyon2’den üretilebileceğini belirtmekte fayda var. Sıcaklık arttıkça, SEI’nin parçalanmaması, ancak katman kalınlığının olası büyümesiyle yapısının ve bileşiminin değişmesi de mümkündür. Hafif ısı üretimi, önemli kütle kaybının olmaması ve evrimleşmiş gaz, Tablo 1’deki reaksiyon 2’nin, yalıtkan bir SEI yapısından, litiye grafit yüzeyi ile EC etkileşimine veya Li-iyon taşınmasına izin veren gözenekli bir yapıya bir değişikliğe neden olabileceğini düşündürmektedir. Bununla birlikte, ikincil SEI olarak adlandırılan bu yeni veya dönüştürülmüş film, bölge 3’e kıyasla düşük miktarda ısı salınımı ile kanıtlandığı gibi, koruyucu doğasını korur. XRD aracılığıyla, grafitteki lityum içeriğinin, termal ramping sırasında 110 ° C’den 250 ° C’ye kademeli olarak azaldığı ve bu sıcaklık aralığında Li tüketiminin86 olduğunu düşündürdüğü bulunmuştur. Reaksiyon mekanizması 1 ve 5’te (Tablo 1) yer alan reaktanlar göz önüne alındığında, termal ayrışma 5 en basit olanıdır ve bölge 2’deki süreci tanımlamak için seçilmiştir. 200 °C civarında aşağıdaki küçük endotermik zirve, LiPF6 veya Li kaplama77,87 veya grafit pul pul dökülme88’in erimesine bağlanabilir. Bu geçiş olayının TR üzerinde ihmal edilebilir bir etkisi vardır ve bu nedenle termal üçlülerin hesaplanmasında daha fazla analiz ve değerlendirmeden çıkarılmıştır.
Bölge 3’te (240 °C-290 °C), üretilen ısının artışı, karşılık gelen gaz evrimi ile kütle kaybının belirgin bir şekilde artması, ciddi bir faz geçişini gösterir. Gaz halindeki türlerin doğası ile birleştirilen termal analiz sonuçlarına dayanarak, çoklu ardışık ve paralel / veya eşzamanlı reaksiyon yolları, büyük olasılıkla, tepe II’yi üretir. EC evrimi ile ilgili olarak (Şekil 4a ve Şekil 4c), elektrolitle temas eden bozulmamış grafitten elde edilen STA sonuçları, EC buharlaşmasının bu koşullar altında EC termal ayrışmasından daha hızlı olduğunu göstermektedir (ölçülmüş ancak gösterilmemiştir). GC-MS verileri, FTIR tarafından saptanan CO2 ve EC evrimine ek olarak, sırasıyla Şekil 6 ve Şekil 7’de PF3 ve etilenin varlığını göstermektedir (Şekil 4a). Bu nedenle, aşağıdaki reaksiyon yolları muhtemelen aynı anda gerçekleşmektedir: a) sekonder SEI’nin kısmi ayrışması, b) Li-elektrolit reaksiyonları (Tablo 1’deki reaksiyon 3, 4, 6, 7, 8 ve 9), c) EC ayrışması (reaksiyon 20, Tablo 3), LiPF6 ayrışması (reaksiyon 17, Tablo 3) ve EC buharlaşması (Tablo 3) ). Bölge 2 ve bölge 3 için elde edilen ekzotermik profili karşılaştırıldığında, her bölgede meydana gelen termal olayların farklı nitelikte olduğu çok açıktır. Bu,reaksiyon 3 ve 4 tarafından vurgulandığı gibi, SEI parçalanmasını ve litize grafit-elektrolit reaksiyonlarını içeren bazı çalışmalar 33,35,41 tarafından bildirilen tek reaksiyon mekanizmasıyla çelişmektedir. Dahası, sonuçlarımızdan elde edilen bilgiler, bunun tek bir termal olay değil, iki aşamalı bir süreç olduğunu göstermektedir. 6, 8 ve 9 numaralı reaksiyonlarda detaylandırılan ayrışma mekanizmaları, CO2, etilen ve PF 3’ün (LiPF6’nın ayrışma ürünleri) gaz halinde tespiti ile doğrulanan bölge3’teki termal olayı daha iyi tanımlar. PF3, Tablo 1 ve Tablo 3’te herhangi bir reaksiyonun birincil ürünü olarak listelenmemiştir, ancak GC sütununda veya ısıtılmış hatlarda üretilebilir. PF3 başka bir yerde üretilmemiştir, çünkü LiPF6’nın termal ayrışma başlangıcının (reaksiyon 17, Tablo 3’te gösterildiği gibi), deneysel koşullara (yani, kapalı veya açık kaplar, numune büyüklüğü) bağlı olarak 100 °C ile 200 °C arasında gerçekleşmesi beklenmektedir89. Bu termal ayrışmadan elde edilen ürünlerden biri (yani PF5), reaksiyon 6’da gösterildiği gibi POF3’ün oluşumuna yol açan müteakip bir dönüşüme uğrar.
Bölge 3’teki kütle kaybı esas olarak EC buharlaşmasından kaynaklanmaktadır. Bu gözlemlere dayanarak, bölge 2 ve 3 farklı şekilde modellenmelidir. Bu nedenle, birincil SEI’nin tamamen ayrışmadığı, ancak ikincil bir SEI katmanının eşzamanlı oluşumuyla yapısını ve bileşimini değiştirdiği bir çift parçalanma mekanizması öneriyor ve formüle ediyoruz. Sıcaklık arttıkça, ikincil SEI tabakasının ayrıştığı ve anotta intercalated lityum tüketimine izin veren ikinci bir bozulma meydana gelir.
Bölge 4’te, küçük ve kısmen üst üste binen pikler birkaç ayrışma reaksiyonu ile ilişkilidir. GC-MS ile gaz evriminin analizi, Şekil 7’deki etilen izlerini, Şekil 8’deki C2H 6, CH4 (ölçülen, ancak gösterilmeyen) ve C3H6 (ölçülen, ancak gösterilmeyen) ile birlikte yalnızca 15 ° C / dak’da tespit edilebilir olarak gösterir. Bozulmamış bağlayıcının ayrı termal analizi (ölçülmüş, ancak gösterilmemiş), karboksimetil selülozun (CMC) bu sıcaklık aralığında ayrıştığını göstermiştir. Referans90’da, CMC bağlayıcının elektrolit ile spesifik reaktivitesinin kanıtı bildirilmiştir. Bu büyük olasılıkla CMC’deki hidroksil fonksiyonel gruplarından kaynaklanmaktadır (reaksiyon 12, Tablo 1). Bu süreç, SEI katmanının bir parçasını oluşturan türlerin oluşumuna izin verir. İkincisi, tek başına bağlayıcının yapabileceğinden daha yüksek bir reaksiyon ısısı ile ayrışabilir. Bununla birlikte, bağlayıcı, anot malzemesinin ağırlıkça% 2’sini temsil eder, bu da tek başına gözlemlenen ısı salınımına neden olamaz. Başka bir açıklama, termal rampa sırasında önceki bölgelerde oluşan daha kararlı ürünlerin daha sonra ayrışması olacaktır. Ayrıca, 330 °C ve 430 °C’de, lityum alkil karbonat ve lityum oksalat ayrışması nedeniyle ekzotermik reaksiyonların meydana geldiği ortaya çıkmıştır43. Bu bileşenler ana SEI türlerinden ikisidir. AK burada tamamen buharlaştığı/ayrıştığı için, mümkün olan tek reaksiyon Tablo 1’deki 6, 7, 11 ve 12’de gösterilenlerdir. Bununla birlikte, bu reaksiyonlar bölge 4’te evrimleşen gazları açıklamamaktadır. Bu sıcaklık aralığına karşılık gelen ekzotermik işlemlerin, üretilen gazlar, minimum kütle kaybı, zirvenin şekli ve evrimleşmiş ısı ile kanıtlandığı gibi, bölge 2 ve 3’e kıyasla farklı olduğunu belirtmek gerekir. Bununla birlikte, önceki termal olaylarda üretilen ayrışma ürünleri ve bunların miktarları, bölge 4’teki reaksiyonları etkileyebilir.
NMC (111) katotunun termal ayrışması
Düşük sıcaklıkta anotta elde edilen DSC modellerine benzer şekilde, bu durumda biraz daha az belirgin olmasına rağmen, Şekil 10’da bölge 1’de 70 ° C civarında bir endotermik tepe gözlenmiştir. CO2’nin 100 ° C’nin biraz üzerinde evrimi eşit derecede tespit edildi. Her iki fenomen de, anot termal ayrışma modellerindeki gözlemlere dayanan aynı mekanizmadan kaynaklanıyor olabilir. Bu nedenle, bu zirve daha fazla dikkate alınmadan ihmal edildi.
Daha önce de belirtildiği gibi, bölge 2’deki 200 °C civarındaki endoterm, EC buharlaşmasından kaynaklanmaktadır. Bu zirve, ekzotermik termal olaylarla örtüşür ve bu da Kissinger yöntemini kullanarak analiz etmeyi zorlaştırır. Ancak bu endotermik olay bir kenara atılmamış, bunun yerine bu çalışmada farklı bir yaklaşım uygulanmıştır. Gerçekten de, katodun temsili sonuçlar bölümünde daha önce de belirtildiği gibi, EC buharlaşması için Kissinger yöntemiyle kinetik parametreleri hesaplamak için farklı ısıtma hızında DTG grafikleri kullanılmıştır.
Bölge 3’te, Şekil 10, keskin CO 2 salınımı ve 240 °C ile290 °C arasında bir EC evrimi düşüşü ile ani bir ekzotermik zirveyi göstermektedir. Gaz evrimini, kütle kaybını ve ısı salınımını tanımlamak için olası reaksiyonlar şunlar olabilir: a) Tablo 2’de NMC ile ayrışmış LiPF 6’dan HF ile reaksiyon 15, b) sırasıyla LiPF6 (PF5) ve EC termal ayrışması ile EC reaksiyonu için reaksiyon 19 ve 20, c) NMC ayrışma91’den serbest bırakılan O2 ile EC yanması (reaksiyon 16 ve reaksiyon 13, sırasıyla), d) LCO ayrışması için rapor edilene benzer şekilde otokatalitik NMC ayrışması33,35,41.
Reaksiyon 15, gaz analiz sistemi tarafından tespit edilmeyen suyu verir. Dahası, bu reaksiyon CO2 emisyonuna katkıda bulunmaz. Bu nedenle, bu reaksiyon bölge 3’te ilgili bir süreç olarak kabul edilmez. Seçenekler b) ve c) ayırt etmek zordur ve bu nedenle her ikisi de daha fazla hesaplama için dikkate alınır. Yönetim reaksiyonu, bu sıcaklık aralığında simüle edilmiş termal tepkiyi optimize ederken sonraki bir aşamada tanımlanır. EC yanma ve buharlaşmanın termal parametreleri hesaplamaya dahil edildiğinde daha iyi simüle edilmiş bir ısı akış sinyali elde edilir (bu makalede gösterilmemiştir). Önceki bir DSC çalışmasında, NMC’nin (111) termal eğrisi 250 ° C-290 ° C 92’de keskin bir ekzotermi sergilemedi. İlginçtir ki, EC yanması hesaplamanın dışında tutulduğunda, keskin ekzotermik tepe simülasyonda kaybolur ve yukarıda belirtilen çalışma ile tutarlıdır. Keskin tepe noktasının olmaması, Referans 92’de kullanılan ve kapaktaki daha büyük bir açıklık nedeniyle daha hızlı EC buharlaşmasına veO2 salınımına izin verecek manuel olarak delinmiş potaların kullanılmasıyla ilgili olabilir. Bu nedenle, keskin ekzotermik tepe noktası EC yanması (reaksiyon 16, Tablo 3) ile ilişkilidir ve serbest bırakılanO2 NMC ayrışmasından kaynaklanır (reaksiyon 13, Tablo 2).
Bölge 4, I-III işaretli üç ekzotermik zirveyi gösterir. Sıcaklık 300 ° C’ye ulaştığında, hızlandırılmış NMC ayrışması nedeniyle daha fazla oksijen üretilir. Bu termal işlem, fiziksel olarak emilen oksijen91’in salınımı ile ilgilidir. FTIR tarafından Şekil 10’da gözlemlenen CO 2 salınımı muhtemelen delitize katot elektrodundan salınan oksijenle karbon katkı maddesi reaksiyonu yürütmenin sonucudur (reaksiyon 14, Tablo 2). Bu reaksiyon, fiziksel olarak emilen oksijen tükendiği için 350 ° C’nin üzerinde yavaşlar. İkinci ekzotermik reaksiyonun sıcaklık aralığı, saf NMC bağlayıcının DSC ölçümünden (ölçülen ancak gösterilmeyen) gözlemlendiği gibi, 400 ° C ile 500 ° C arasında meydana gelen PVDF bağlayıcı ayrışması ile iyi bir uyum içindedir. TGA sonuçları, PVDF ayrışması ile ilişkili beklenen kilo kaybıyla eşleşen ağırlıkça% 2.97 ila% 3.54 arasında kilo kayıpları göstermektedir. Peak III’ün altında yatan bir sonraki ekzotermik süreç, katot91’de kimyasal olarak bağlanan oksijenin salınımı ile ilişkilidir. Bu oksijen, CO 2’yi oluşturmak için iletken karbon katkı maddesi ile daha fazla reaksiyona girer (reaksiyon 14, Tablo 2).
Genel bakış
Bu çalışma, LIB’lerin elektrotlarındaki termal süreçler hakkında bilgi toplamak için deneysel özelliklerin ve numune işlemenin özel bir kombinasyonunu vurgulamaktadır. Ekipman argon dolu bir torpido gözü içine yerleştirildiğinden, elektrokimyasal hücre montajından numune hazırlamaya ve STA cihazına yüklemeye kadar olan elleçlemeler, numunelerin kasıtsız kontaminasyonu olmadan gerçekleştirildi. Sonuç olarak, termal parametrelerin belirlenmesinde gelişmiş bir doğruluğa ulaşılabildi. Elektrot, ısı üretimine yol açan malzeme seviyesindeki termal olayları daha iyi anlamak ve dolayısıyla potansiyel olarak TR’ye katkıda bulunmak için yıkanmadan tutuldu. Sadece 5 μm çapında küçük bir delik içeren, lazer delinmiş kapaklı bir pota seçimi, kapalı bir potada elde edilenlere benzer sonuçlarla, ancak gaz toplama avantajına sahip yarı açık bir sistem sağlar.
Dahası, deliğin küçük boyutu, anında serbest bırakılmayan, ancak pil hücresi içinde iç basınç birikmesine yol açan gaz halindeki bileşenleri içeren, termal olarak indüklenen reaksiyonlarıyla hücre fenomenini potansiyel olarak daha iyi yansıtabilir. Bu fenomen, hücre sıcaklığının kontrol edilemeyen artışı ile birlikte, bir TR ve havalandırmaya yol açabilir. Diğer bir özellik ise, STA / FTIR / GC-MS kuplajlı tekniği ile elektrot malzemelerinin termal karakterizasyonunda kullanılan 5 °C ve 600 °C arasındaki geniş sıcaklık aralığıdır.
Yukarıda belirtilen bu özel deneysel özellikler ve parametrelerden, en alakalı termal süreçler tanımlandı ve kinetik termal üçlüleri belirlenebildi ve her elektrot için ısı akış sinyalini simüle etmek için kullanılabilir.
Özetlemek gerekirse, anotta meydana gelen ayrışma reaksiyonlarını yansıtmak için bir çift parçalanma mekanizması önerilmiştir. STA, FTIR ve GC-MS’den elde edilen veriler, birincil SEI katmanının tek bir adımda tamamen ayrışmadığını göstermiştir. Gerçekten de, ikincil bir SEI katmanının eşzamanlı olarak birikmesi söz konusudur. Bu reaksiyonlar difüzyon tipi ayrışma ve oluşum kinetik ile modellenmiştir. Isıtma üzerine daha sonraki bir aşamada, ikincil SEI ayrışması ve grafitte depolanan Li’nin tüketimi, EC buharlaşması ve EC ayrışması ile aynı anda meydana gelen ikinci bir bozulma meydana gelir. Üçüncü ekzotermik işlem, önceki bölgelerde ve bağlayıcıda oluşan kararlı ürünlerin ayrışmasını içerir.
NMC (111) katot ayrışması için tanımlanan termal süreçler şunlardan oluşur: EC’nin buharlaşması, NMC’nin oksijenin serbest bırakılmasıyla ayrışması, EC’nin serbest bırakılmış oksijenle yanması, bağlayıcının ayrışması ve karbon katkı maddesinin yanması. EvrimleşmişO2 , karbon katkı maddeleri ile hemen reaksiyona girer. Ayrıca, EC buharlaşması daha hızlı olduğu için EC ayrışması meydana gelmez.
The authors have nothing to disclose.
Yazarlar, Marc Steen ve Natalia Lebedeva’ya bu makaleyi gözden geçirme ve tartışma konusundaki mükemmel destekleri için zarif bir şekilde teşekkür eder.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |