Dit werk is gericht op het bepalen van de reactiekinetiek van Li-ion batterij kathode en anode materialen die thermische runaway (TR) ondergaan. Simultane thermische analyse (STA)/Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer/GasChromatografie Massaspectrometrie (GC-MS) werden gebruikt om thermische gebeurtenissen te onthullen en geëvolueerde gassen te detecteren.
De risico’s en mogelijke ongevallen in verband met het normale gebruik van lithium-ionbatterijen blijven een ernstige zorg. Om een beter begrip te krijgen van thermal runaway (TR), werden de exotherme ontledingsreacties in anode en kathode bestudeerd, met behulp van een Simultaneous Thermal Analysis (STA) / Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) / Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometersysteem. Deze technieken maakten de identificatie van de reactiemechanismen in elke elektrode mogelijk, dankzij de analyse van geëvolueerde gasvormige soorten, de hoeveelheid vrijgekomen warmte en massaverlies. Deze resultaten gaven inzicht in de thermische gebeurtenissen die plaatsvinden binnen een breder temperatuurbereik dan behandeld in eerder gepubliceerde modellen. Hierdoor kon een verbeterd thermisch model worden opgesteld om TR weer te geven. De reactiewarmte, activeringsenergie en frequentiefactor (thermische drieling) voor elk belangrijk exotherm proces op materiaalniveau werden onderzocht in een lithiumnikkel-mangaan-kobaltoxide (NMC (111))-grafietbatterijcel. De resultaten werden geanalyseerd en hun kinetiek werd afgeleid. Deze gegevens kunnen worden gebruikt om de experimentele warmtestroom met succes te simuleren.
De noodzaak om de economie koolstofvrij te maken in combinatie met de toenemende vraag naar energie ─ als gevolg van sociaaleconomische ontwikkelingen en van klimaatverandering ─ vereist een grote verschuiving in het energiesysteem om de uitdagingen aan te pakken die voortvloeien uit de opwarming van de aarde en het brandstoftekort 1,2. Schone energietechnologieën zoals windenergie en zonne-energie worden beschouwd als de beste alternatieven voor een door fossiele brandstoffen gedomineerd energiesysteem3; ze zijn echter intermitterend en de opslag van energie zal bijdragen aan de continuïteit van de energievoorziening. Eigenschappen zoals hoge specifieke energiedichtheid, stabiele fietsprestaties en efficiëntie maken lithium-ionbatterijen (LIBs) veelbelovende kandidaten als elektrochemisch energieopslagsysteem. De kosten en het gebrek aan betrouwbare werking van LIBs kunnen een bredere toepassing in het elektriciteitsnet belemmeren, in de vorm van een groot stationair batterijsysteem 4,5. Een bijkomend aspect om te overwegen is dat de combinatie van hoogenergetische materialen met brandbare elektrolyten op basis van organische oplosmiddelen kan leiden tot gevaarlijke omstandigheden zoals brand, het vrijkomen van giftige gassen en explosie 6,7. Daarom moet men veiligheidskwesties in LIBs aanpakken.
Sinds de vroege commercialisering werden een aantal ongevallen in de huidige toepassingen (draagbare elektronische apparaten, elektrische auto’s en hulpkracht in vliegtuigen) in het nieuws gemeld 8,9. Bijvoorbeeld, ondanks de productie van hoge kwaliteit, worden de Sony-laptopbatterijen incident10, de twee Boeing 787-incidenten 11,12, Samsung Galaxy Notes 7-incidenten13 verondersteld te gebeuren door interne kortsluiting in een cel. Er zijn tests ontwikkeld om veiligheidsrisico’s te beoordelen 14,15,16,17. Overbelasting, overontlading, externe verwarming, mechanisch misbruik en interne /externe kortsluiting zijn faalmechanismen waarvan bekend is dat ze thermische runaway (TR)18 veroorzaken en zijn opgenomen in sommige normen en voorschriften. Tijdens dit proces vindt een reeks exotherme reacties plaats die een drastische en snelle temperatuurstijging veroorzaken. Wanneer de gegenereerde warmte niet snel genoeg kan worden afgevoerd, ontwikkelt deze toestand zich tot een TR19,20. Bovendien kan een enkele cel dan voldoende warmte genereren om de naburige cellen, binnen een module of binnen een pakketassemblage, in TR te activeren; het creëren van een thermische propagatie (TP) gebeurtenis. Mitigatiestrategieën zoals het vergroten van de celafstand in een module, het gebruik van isolatiematerialen en een specifieke stijl van celinterconnectie hebben allemaal bewezen het voortplantingsfenomeen te beteugelen21. Ook de elektrolytstabiliteit en de structuurstabiliteit van verschillende kathodematerialen in aanwezigheid van elektrolyt, bij verhoogde temperatuur, zijn onderzocht om de kans op TR22 te verminderen.
Juarez-Robles et al. toonden de gecombineerde effecten van de afbraakmechanismen van langdurige cyclus en over-ontlading op LIB-cellen23. Afhankelijk van de ernst van de ontlading werden verschijnselen zoals Li-beplating, kathodedeeltjesscheuren, oplossen van Cu-stroomcollector, kathodedeeltjesdesintegratie, vorming van Cu- en Li-bruggen gerapporteerd als de belangrijkste afbraakmechanismen die in deze tests werden waargenomen. Bovendien bestudeerden ze het gecombineerde effect als gevolg van veroudering en overbelasting op een LIB-cel om licht te werpen op de afbraakmechanismen24. Vanwege de omvang van het overbelastingsregime waren de degradatiegedrag waargenomen voor de cel capaciteitsvervaging, elektrolytafbraak, Li-plating, delaminatie van actief materiaal, deeltjeskraken en productie van gassen. Deze gecombineerde misbruikomstandigheden kunnen ertoe leiden dat de actieve materialen exotherme reacties ondergaan die voldoende warmte kunnen genereren om thermische wegloop te initiëren.
Om veiligheidsgerelateerde problemen te voorkomen, moeten lithium-ionbatterijen verschillende tests doorstaan die zijn gedefinieerd in verschillende normen en voorschriften14. De verscheidenheid in celontwerpen (pouch, prismatisch, cilindrisch), toepasbaarheid van tests beperkt tot een bepaald niveau (cel, module, verpakking), verschillende gedefinieerde evaluatie- en acceptatiecriteria, benadrukken echter de noodzaak om richtlijnen en veiligheidseisen te verenigen in normen en voorschriften 25,26,27. Een betrouwbare, reproduceerbare en controleerbare methodologie, met uniforme testomstandigheden om een interne kortsluiting (ISC) met daaropvolgende TR te activeren, samen met uniforme evaluatiecriteria, is nog in ontwikkeling28. Bovendien is er geen enkel overeengekomen protocol om de risico’s te beoordelen die verbonden zijn aan het optreden van TP in een batterij tijdens normaal gebruik20,25.
Om een testprotocol op te stellen dat een realistisch veldfalenscenario simuleert, moet een groot aantal inputparametercombinaties (bijv. ontwerpparameters van de cel zoals capaciteit, oppervlakte-volumeverhouding, dikte van de elektroden, ISC-triggermethode, locatie, enz.) experimenteel worden onderzocht om de beste manier te bepalen om TR geïnduceerd door interne kortsluiting te activeren. Dit vereist onbetaalbare laboratoriuminspanningen en kosten. Een alternatieve aanpak bestaat uit het gebruik van modellering en simulatie om een geschikte triggermethode te ontwerpen. Niettemin kan 3D-thermische modellering van batterijen onbetaalbaar zijn, gezien het aantal beoordelingen dat nodig is om het effect te dekken van alle mogelijke combinaties van parameters die mogelijk TR regelen, veroorzaakt door een interne kortsluiting.
In de literatuur zijn thermische ontledingsmodellen ontwikkeld om elektrochemische reacties en thermische respons van verschillende soorten lithium-ionbatterijen te simuleren onder verschillende misbruikomstandigheden, zoals nagelpenetratie29, overbelasting30 of conventionele oventest31. In een poging om de stabiliteit van het kathodemateriaal te begrijpen, verzamelden Parmananda et al. experimentele gegevens van de versnellende snelheidscalorimeter (ARC) uit de literatuur32. Ze hebben kinetische parameters uit deze gegevens geëxtraheerd, een model ontwikkeld om het calorimetrische experiment te simuleren en deze kinetische parameters te gebruiken voor thermische stabiliteitsvoorspelling van een reeks kathodematerialen32.
In referenties 29,30,31 en talrijke andere studies, een combinatie van dezelfde modellen 33,34,35,36 ─ beschrijven respectievelijk; warmteafgifte door ontleding van anode en vaste elektrolyt interface (SEI) laag; ontleding van kathode en ontleding van elektrolyt ─ is gedurende meerdere jaren herhaaldelijk gebruikt als basis voor het modelleren van thermische runaway. Dit laatste is in de loop van de tijd ook verbeterd, bijvoorbeeld door ontluchtingscondities toe te voegen37. Deze serie modellen is echter in eerste instantie ontwikkeld om de aanvangstemperatuur van een TR vast te leggen en niet voor het modelleren van de thermische op hol geslagen ernst.
Aangezien thermische runaway een ongecontroleerde thermische ontleding van batterijcomponenten is, is het van het grootste belang om de ontbindingsreacties in anode en kathode te identificeren om veiligere Li-ionbatterijcellen en nauwkeurigere testmethoden te kunnen ontwerpen. Daartoe is het doel van deze studie het onderzoek naar thermische ontledingsmechanismen in NMC (111) kathode en grafiet anode voor de ontwikkeling van een vereenvoudigd maar voldoende nauwkeurig reactie kinetisch model, dat kan worden gebruikt bij simulatie van TR.
Hier stellen we het gebruik van gekoppelde analytische apparatuur voor: Differentiële Scanning Calorimetrie (DSC) en Thermische Gravimetrische Analyse (TGA) in een enkel simultane thermische analyse (STA) instrument. Deze apparatuur is gekoppeld aan het gasanalysesysteem, dat bestaat uit Fouriertransformatie infraroodspectroscopie (FTIR) en gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS). De afgebroken STA/FTIR/GC-MS technieken zullen ons in staat stellen om een beter begrip te krijgen van de oorzaken en processen van thermische runaway in een enkele cel. Bovendien zal dit helpen om thermische ontledingsprocessen te identificeren. Woordafbreking verwijst naar de online combinatie van verschillende analytische technieken.
De opzet van dit op maat gemaakte geïntegreerde systeem is weergegeven in figuur 1. De STA-apparatuur, die in deze studie wordt gebruikt, bevindt zich in een dashboardkastje, dat de behandeling van componenten in een beschermende atmosfeer garandeert. Deze laatste is gekoppeld aan de FTIR en GC-MS via verwarmde overdrachtslijnen (150 °C) om condensatie van verdampte materialen langs de lijnen te voorkomen. De woordafbreking van deze analytische technieken maakt gelijktijdige studie van thermische eigenschappen en identificatie van vrijgekomen gassen mogelijk, waardoor informatie wordt verkregen over de mechanismen van de thermisch geïnduceerde ontledingsreacties. Om de impact van ongewenste chemische reacties in de elektroden tijdens de monstervoorbereiding verder te verminderen, worden monsterbehandeling en monsterlading uitgevoerd in een met argon gevuld handschoenenkastje. De gedemonteerde elektroden worden niet gespoeld en er worden geen extra elektrolyten aan de smeltkroes toegevoegd.
STA maakt de identificatie van faseovergangen tijdens het verwarmingsproces mogelijk, samen met een nauwkeurige bepaling van temperaturen en enthalpies die verband houden met deze faseovergangen, inclusief die zonder massaverandering. De combinatie van on-line FTIR- en GC-MS-methoden met het STA biedt een kwalitatieve beoordeling van gassen die tijdens de thermische ontleding uit het monster zijn geëvolueerd. Dit is de sleutel tot het identificeren van thermisch geïnduceerde reactiemechanismen. Inderdaad, STA / FTIR / GC-MS gekoppeld systeem maakt het mogelijk om de massaveranderingen, warmtestroom en gedetecteerde gassen te correleren.
FTIR en GC-MS hebben elk hun voordelen en beperkingen. De hoge gevoeligheid van GC-MS maakt een snelle en eenvoudige detectie van moleculen uit pieken van lage intensiteit mogelijk. Bovendien vormen de FTIR-gegevens een goede aanvulling op de informatie die wordt verstrekt door ms-spectrumpatronen om de structurele identificatie van organische vluchtige soorten te bereiken. FTIR is echter minder gevoelig. Bovendien bezitten diatomische moleculen, zoals H2, N2, O2, geen permanent dipoolmoment en zijn ze niet infraroodactief. Daarom kunnen ze niet worden gedetecteerd met behulp van infraroodabsorptie. Integendeel, kleine moleculen zoals CO2, CO, NH3 en H2O kunnen met een hoge mate van zekerheid worden geïdentificeerd38. Al met al maakt de informatie die door deze complementaire methoden wordt verstrekt het mogelijk inzicht te krijgen in de gassen die worden uitgestoten tijdens thermische karakterisering.
Om de stand van de techniek te controleren op het gebied van thermische ontledingsreacties geïdentificeerd voor Lithium Nikkel Mangaan Kobaltoxide (NMC (111)) kathode, grafiet (Gr) anode en 1M LiPF6 in ethyleencarbonaat (EC)/dimethylcarbonaat (DMC) = 50/50 (v/v) elektrolyt, werd een literatuuronderzoek uitgevoerd. Tabel 1, tabel 2 en tabel 3 geven een overzicht van de belangrijkste bevindingen.
Op het gebied van thermische karakterisering van batterijcomponenten heeft de monstervoorbereidingsmethode een significant effect op dsc-experimentele resultaten, omdat dit van invloed is op het DSC-signaal. Veel studies hebben verschillende benaderingen gemeld in termen van elektrodebehandeling. Sommige variaties omvatten 1) krassen van actief materiaal uit de elektrode zonder voorafgaand spoelen of het toevoegen van extra hoeveelheid elektrolyt, bijvoorbeeld,54,55; 2) spoelen/drogen/krassen van actief materiaal en daarmee een bepaalde hoeveelheid elektrolyt in de kroes toevoegen, bijvoorbeeld 55,56; 3) spoelen/drogen/krassen van actief materiaal zonder toevoeging van elektrolyt in een later stadium (zie bijvoorbeeld referentie57). In de literatuur is er echter geen algemene overeenstemming over de monstervoorbereidingstechnieken. Het wassen van de elektrode beïnvloedt de integriteit en de reactanten in de SEI58, die op hun beurt de hoeveelheid warmte wijzigen die wordt gegenereerd door de ontbinding34,59. Aan de andere kant is er geen duidelijke indicatie of voldoende details over de hoeveelheid toegevoegde elektrolyt aan de geoogste materialen voorafgaand aan thermische analyse.
In dit werk wordt de SEI-modificatie geminimaliseerd door de elektrode niet te wassen en elektrolyttoevoeging uit te sluiten, in een poging om het elektrodemateriaal in zijn oorspronkelijke staat te karakteriseren, terwijl het resterende elektrolytgehalte behouden blijft. Zich realiserend dat de thermische ontleding van SEI een potentiële trigger is voor thermische wegloop, wordt verwacht dat deze bereidingsmethode een beter begrip van de thermische eigenschappen van de elektrode mogelijk zal maken, onder testomstandigheden, zonder dat sommige SEI-producten worden opgelost. Inderdaad, de afbraak van de SEI-laag op de anode is over het algemeen de eerste fase van het falen van de batterij die een zelfverwarmend proces in gang zet 39,41,60.
Een ander belangrijk punt bij thermische analyse zijn de meetomstandigheden (type smeltkroes, open/gesloten smeltkroes, atmosfeer) die van invloed zijn op het te meten DSC-signaal. In dit geval is het gebruik van een hermetisch gesloten smeltkroes duidelijk niet geschikt voor de sta/GC-MS/FTIR-technieken met koppeltekens, wat de identificatie van geëvolueerde gassen impliceert. In een semi-gesloten systeem kan de grootte van de opening in het geperforeerde kroesdeksel een sterke invloed hebben op de meetresultaten. Als de grootte klein is, zijn de thermische gegevens vergelijkbaar met een verzegelde smeltkroes61. Integendeel, een groot gat in het deksel zal naar verwachting het gemeten thermische signaal verminderen vanwege de vroege afgifte van lage temperatuur ontledingsproducten. Als gevolg hiervan zouden deze soorten niet betrokken zijn bij processen met hogere temperaturen61. Inderdaad, een gesloten of semi-gesloten systeem zorgt voor een langere verblijftijd van de soort, getransformeerd van gecondenseerde naar dampfase in de smeltkroes. Een lasergesneden ontluchtingsgat van 5 μm in het kroesdeksel is geselecteerd voor het onderzoek naar thermisch gedrag en geëvolueerde gassen van grafietanode en NMC (111) kathode. Gezien de grootte van het lasergesneden gat, gaan we ervan uit dat het systeem in de smeltkroes hoogstwaarschijnlijk een eenvoudige maar redelijke benadering van de dynamiek in beide, een gesloten batterijcel en een batterijcelventilatie kan weergeven.
Dit huidige werk is gebaseerd op een eerdere publicatie van dezelfde auteurs48. Dit artikel richt zich echter in meer detail op het experimentele deel en benadrukt de voordelen van de gebruikte technieken en testomstandigheden om het doel van dit werk te bereiken.
Voor zover de auteurs weten, is er beperkt onderzoek gepubliceerd naar het thermische gedrag van elektrodemateriaal, met behulp van de exacte combinatie van deze analytische instrumenten STA / FTIR / GC-MS, analytische parameters en monstervoorbereiding / -behandeling om chemische reactiemechanismen op materiaalniveau tijdens thermische ontleding op te helderen. Op celniveau onderzochten Fernandes et al. de geëvolueerde gassen op een continue manier, met behulp van FTIR en GC-MS, in een batterijcilindrische cel die een overladen misbruiktest onderging, in een gesloten kamer62. Ze hebben de gassen tijdens deze test geïdentificeerd en gekwantificeerd, maar het begrip van reactiemechanismen blijft nog steeds onduidelijk. Om een TR-runaway-model te ontwikkelen, hebben Ren et al. ook DSC-experimenten op materiaalniveau uitgevoerd om kinetische tripletparameters van exotherme reacties te berekenen55. Ze hebben zes exotherme processen geïdentificeerd, maar de reactiemechanismen werden niet bepaald en ze gebruikten geen gekoppelde gasanalysetechnieken.
Aan de andere kant hebben Feng et al. een drietraps TR-mechanisme in LIB-cellen voorgesteld met drie karakteristieke temperaturen die kunnen worden gebruikt als indexen om de thermische veiligheid van batterij63 te beoordelen. Hiervoor hebben ze gebruik gemaakt van een thermische database met gegevens van ARC. Niettemin worden geen details gegeven over de chemische reacties die aan deze drie mechanismen ten grondslag liggen.
In deze studie zijn de gegevens die via deze thermische analysemethoden worden verkregen essentieel voor de ontwikkeling van het kinetische model waarbij de belangrijkste thermische ontledingsprocessen moeten worden bepaald en correct moeten worden beschreven. Het kinetische thermische triplet, namelijk de activeringsenergie, frequentiefactor en reactiewarmte, worden berekend voor de verschillende subprocessen die in beide elektroden plaatsvinden tijdens thermisch geïnduceerde ontleding, met behulp van drie verschillende verwarmingssnelheden: 5, 10 en 15 °C /min. Indien van toepassing werd de Kissinger-methode64,65 gebruikt voor de bepaling van activeringsenergie en frequentiefactor, volgens de Arrheniusvergelijking. De Kissinger-methode is van toepassing wanneer dsc-piek verschuift naar een hogere temperatuur met toenemende verwarmingssnelheid. De reactie-enthalpie wordt verkregen door het gebied van de reactiepiek te integreren, zoals gemeten door DSC. Op basis van deze thermische gegevens en de meetonzekerheden wordt een reactiekinetisch model voorgesteld om de dynamiek van een thermische runaway te simuleren. In het tweede deel van dit werk66 zal dit nieuw ontwikkelde model worden gebruikt om de waarschijnlijkheid van een TR-gebeurtenis te bepalen als functie van de parameters van een ISC-triggermethode.
Het schema in figuur 2 geeft een overzicht van de volgorde van stappen die nodig zijn om het protocol uit te voeren. De eerste stap bestaat uit het assembleren van de elektrochemische cel met de onderzochte batterijmaterialen, namelijk NMC (111)/Gr.
Om de batterijmaterialen te kunnen oogsten na elektrochemische cyclus en aanpassing van de laadtoestand (SOC) tot 100%, werd een hersluitbare elektrochemische cel gebruikt die werd geleverd door EL-CELL (ECC-PAT-Core). Dit maakte een soepel celopeningsproces mogelijk zonder schade aan de elektroden. Zodra de batterijmaterialen zijn geoogst, wordt thermische karakterisering uitgevoerd.
In het onderstaande gedeelte worden de reactiemechanismen geïdentificeerd en besproken voor elke elektrode, op basis van de resultaten verzameld van de STA om het thermische gedrag te bestuderen, en het gasanalysesysteem met koppeltekens (FTIR en GC-MS) voor de karakterisering van geëvolueerde gassen tijdens de thermische analyse.
We zullen echter eerst de belangrijke aspecten van deze techniek bespreken, de valkuilen en de probleemoplossing die we tegenkomen om, vanuit een gebruikersperspectief, de succesvolle implementatie van de methode te garanderen.
Ons onderzoek heeft aangetoond dat een doorlooptijd, d.w.z. tijd verstreken tussen het openen van de cel en de STA / geëvolueerde gasanalyse (inclusief alle preparaten), een uitgesproken effect heeft op de DSC-curve van de materialen. Dit is waarschijnlijk gerelateerd aan elektrolytverdamping en ongewenste nevenreacties die plaatsvinden aan het oppervlak van de volledig geladen anode, die zeer reactief is, in aanwezigheid van sporenhoeveelheden zuurstof en/of water72,73. Een voorbeeld van een dergelijk effect wordt gegeven in figuur 12, waar DSC-curven voor grafietelektrode met een doorlooptijd van 4 uur, 2 dagen en 4 dagen worden vergeleken. Het DSC-profiel van de 4-daagse doorlooptijdanode toont aanzienlijk kleinere exotherme signalen, terwijl de curves voor 4 uur en 2 dagen lange doorlooptijden zeer vergelijkbaar zijn.
De assemblage van een handgemaakte volledige Li-ion batterijcel met een dunne separator en elektrodeschijven van gelijke diameters is een delicate operatie. Daarom is een goede assemblage en sluiting van de cel van het grootste belang voor een succesvolle elektrochemische cyclus van de cel en dus voor de voorbereiding van elektroden voor STA / GC-MS / FTIR-karakterisering. De verkeerde uitlijning en/of gekrompen separator van elektrodeschijven kan bijvoorbeeld leiden tot significante veranderingen in het cyclusgedrag van een volledige Li-ioncel74. Of de cel goed is gemonteerd, gesloten en aangesloten op de cycler is, is te zien aan het spannings- versus tijdprofiel. Figuur 13 toont een aantal fietsprofielen voor defecte cellen en vergelijkt die met de eerste cyclus van de goed geprepareerde cel. Daarom beschouwen we alle stappen in de celvoorbereiding als cruciaal.
In de opmerking na stap 1.2.1 en paragraaf 2 (Berekening van de capaciteit van de elektrodeschijf) in het protocolgedeelte is vermeld dat een goede balancering van de oppervlaktecapaciteit van de elektrodeschijf een essentiële vereiste is voorafgaand aan de volledige assemblage van li-ionbatterijcellen. Daarom is dit aspect van cruciaal belang om overbelasting van grafiet en Li plating 75,76,77 te voorkomen. Figuur 14 vergelijkt DSC-curven van volledig geladen en overladen grafiet, waarbij duidelijk een aanzienlijk effect van overladen op het thermische gedrag van het materiaal wordt aangetoond. Het overladen grafiet is gerelateerd aan onevenwichtige elektrodenassemblage waarbij de theoretische oppervlaktecapaciteit van de kathode (geleverd door de leverancier: 3,54 mAh / cm2) hoger is dan die van de anode (geleverd door de leverancier: 2,24 mAh / cm2). Als gevolg hiervan wordt het grafiet overlithiated en kan het overschot aan Li+ dat naar de grafietmatrix wordt getransporteerd, als Li-metaal op het oppervlak worden afgezet.
Voor de lancering van de experimentele campagne werden voorbereidende tests uitgevoerd. De techniek is geoptimaliseerd om problemen op te lossen om betrouwbare en reproduceerbare resultaten te bereiken. De keuze van een juiste plunjer voor el-cell elektrochemische cel is bijvoorbeeld essentieel om buigen van de separator te voorkomen. De juiste zuigerhoogte is afhankelijk van de materialen en dikte van celcomponenten78. Voor het in dit onderzoek beschreven systeem kwamen we tot de conclusie dat de plunjer 50 een betere keuze is dan plunjer 150. Daarom werd plunjer 50 consequent gebruikt in onze experimenten.
Evenzo moest de optimale hoeveelheid elektrolyt zorgvuldig worden afgestemd om een goede bevochtiging van alle celcomponenten te garanderen. Dit is nodig om ionentransportbeperkingen zoveel mogelijk te vermijden. Te weinig elektrolyt resulteert in een toename van de ohmse weerstand en een capaciteitsverlies van79,80. De geoptimaliseerde hoeveelheid elektrolyt bleek 150 μL te zijn voor het systeem dat in deze studie werd gepresenteerd.
Wat de beperkingen van de voorgestelde methode betreft, worden sommige daarvan al besproken in het inleidingsgedeelte van het document. Bovendien, met betrekking tot de massaspectrometrie, worden de ontledingsproducten meestal geanalyseerd met behulp van elektronenionisatie (EI) met quadrupool MS na chromatografische scheiding door GC. Dit maakt het mogelijk om elke verbinding te identificeren binnen een complex mengsel van geëvolueerde gasvormige producten. De gekozen instellingen van de STA/GC-MS beperken de detectie echter tot kleine ontledingsproducten met massa’s onder m/z = 150 (de m verwijst naar het molecuul- of atoommassanummer en z naar het ladingsgetal van het ion). Niettemin worden de geselecteerde parameters voor het STA/GC-MS-systeem door de auteurs geschikt geacht voor de analyse van vrijgekomen gassen afkomstig van elektrodematerialen.
Een ander mogelijk nadeel is een gedeeltelijke condensatie van producten met een hoog kookpunt zoals ethyleencarbonaat in de overdrachtslijn (verwarmd bij 150 °C). Als gevolg hiervan is een zorgvuldige zuivering van de volledige systemen na elk experiment van belang om kruisbesmetting van experimenten te voorkomen.
Met betrekking tot FTIR worden de geëvolueerde gassen via een verwarmde lijn bij 150 °C overgebracht naar een verwarmde TG-IR-meetcel bij 200 °C. De analyse van functionele groepen die in de geëvolueerde gassen voorkomen, maakt de identificatie van gasvormige soorten mogelijk. Een mogelijk nadeel van de STA/FTIR-koppeling zijn de overlappende signalen van het gasmengsel (meerdere gassen die tegelijkertijd evolueren) die resulteren in een complexe spectra die moeilijk te interpreteren zijn. In het bijzonder, in tegenstelling tot het STA/GC-MS-systeem, is er geen scheiding van ontledingsproducten voorafgaand aan de infraroodabsorptieanalyse.
De huidige opzet van het gasanalysesysteem maakt identificatie van gasvormige verbindingen mogelijk, wat betekent dat de methode kwalitatief is. De kwantificering werd in deze studie inderdaad niet behandeld, waardoor er potentieel overblijft voor aanvullende chemische informatie die kan worden geoogst. Dit zou echter vereisen dat de instrumenten in serie worden geschakeld en niet parallel, d.w.z. STA / GC-MS en STA / FTIR, om de gevoeligheid en nauwkeurigheid te maximaliseren. Bovendien zou een systeem voor het opvangen van gassen na STA-analyse het gebruik van GC-MS voor kwantificering na FTIR kwalitatieve karakterisering mogelijk maken. Men zou het volgende systeem kunnen overwegen: STA/opgesloten gassen/FTIR/GC-MS in serie geschakeld. Een andere overweging is dat FTIR ook kan worden gebruikt voor kwantificering en kruisvalidatie van kwantitatieve gegevens die zijn verkregen uit GC-MS. De kwantificeringsvooruitzichten zouden hoe dan ook verder onderzoek vereisen om de toepasbaarheid ervan in deze afgebroken technieken te bepalen, wat niet de reikwijdte van ons werk was.
Hoewel het huidige werk kwalitatief is, biedt het een verbetering ten opzichte van eerder werk, omdat, zoals vermeld in het introductiegedeelte, de STA-apparatuur zich in een dashboardkastje bevindt, wat de behandeling van componenten in een beschermende atmosfeer garandeert. Nogmaals, voor zover de auteurs weten, is er beperkt onderzoek gepubliceerd naar het thermische gedrag van elektrodematerialen, met behulp van de exacte combinatie van deze analytische instrumenten STA / FTIR / GC-MS, analytische parameters en monstervoorbereiding / -behandeling om chemische reactiemechanismen op materiaalniveau tijdens thermische ontleding op te helderen. Verdere details over het belang van deze methode worden gegeven in de inleiding.
Ons onderzoek heeft de kracht aangetoond van deze sta/GC-MS/FTIR-techniek met koppeltekens voor thermische karakterisering van batterijmaterialen en de analyse van geëvolueerde gassen. Uiteraard kan deze techniek worden toegepast op verschillende sets materialen, bijvoorbeeld om nieuwe materialen, materiaaleigenschappen onder extreme fietsomstandigheden, enz. Te bestuderen. Deze techniek is uiteindelijk geschikt om het thermisch gedrag van materialen en hun thermische ontledingsroutes te onderzoeken en evoluerende gassen te analyseren. Een ander voorbeeld van een dergelijk gebruik van deze sta/gc-ms/ftir-techniek is de toepassing op karakterisering van energetische materialen, waaronder explosieven, drijfgassen en pyrotechniek81.
Thermische ontleding van vloeibaar grafiet
Bij lage temperatuur, onder 100 °C, werd een endotherme piek gedetecteerd rond 70 °C zonder gerelateerd massaverlies. Zoals eerder vermeld, is deze piek ook zichtbaar in de ongerepte grafietanode in contact met elektrolyt. De maximale piektemperatuur komt niet overeen met EC-smelting (ca. 36 °C) of DMC-verdamping (90 °C). Enkele mogelijke verklaringen zijn LiPF6-EC smelten of HF evolutie van LiPF6 zout gegenereerd door sporen van vocht82. Deze endotherme gebeurtenis is echter niet relevant voor het doel van deze studie, omdat het niet gecorreleerd is met vloeibaar grafiet. Vandaar dat het werd verwaarloosd door verdere analyse.
Regio 2 begint met een kleine CO2-evolutie rond 100 °C-110 °C. Dit wordt verder bevestigd met de GC-MS-gegevens in figuur 5 en met de FTIR-resultaten in figuur 4b die de aanwezigheid van CO2 en H2O laten zien. De vaste elektrolyteninterface (SEI) is een beschermende laag op het anodeoppervlak die groeit tijdens de eerste lading van een cel. Het is een gevolg van de elektrolytafbraak op vers vloeibaar grafiet. Deze laag stabiliseert het reactieve anodeoppervlak door verdere elektrolytafbraak en solventco-intercalatie in grafitische lagen in de daaropvolgende laadcycli te voorkomen83. Het is bekend dat de minder stabiele componenten van de SEI-laag exotherm beginnen te ontbinden bij een aanvangstemperatuur rond 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Dit fenomeen wordt vaak geïdentificeerd als primaire SEI-ontleding (pSEI). Dit komt overeen met de brede exotherme piek die boven de 100 °C verschijnt. Interessant is dat er geen ethyleenevolutie is gedetecteerd door FTIR of GC-MS, in tegenstelling tot de verwachting van reacties 3, 4 en 9 in tabel 1. Inderdaad, de SEI-afbraak en de daaropvolgende reactie van Li met elektrolyt wordt verondersteld plaats te vinden tijdens deze exotherme stap, volgens de eerder genoemde reacties. Bovendien is het massaverlies in dit temperatuurbereik slechts ca. 4 wt%, wat vrij laag is en niet overeenkomt met het verwachte massaverlies van de voorgestelde mechanismen. Deze massavariatie is waarschijnlijker het gevolg van het begin van de EC-verdamping die begint rond 150 °C, zoals weergegeven door FTIR-karakteristieke absorptiepiek 1.863 cm-1 in figuur 4a en figuur 4c.
Deze waarnemingen wijzen erop dat de SEI-laag niet in één stap uiteenvalt, zoals gespecificeerd in de reacties 3, 4 en 9. Daarom weerspiegelen deze reacties niet nauwkeurig de thermische processen in regio 2. Als alternatief kunnen de reacties 1, 2 en 5 uit tabel 1 een betere weergave geven van de ontledingsreacties zoals uitgewerkt in het volgende bereik van 100 °C-220 °C. Het is vermeldenswaard dat de CO2-evolutie van bijna 100 °C kan worden gegenereerd uit reactie 2 wanneer sporen van water verdampen. Het is ook mogelijk dat, naarmate de temperatuur stijgt, de SEI niet desintegreert, maar de structuur en samenstelling ervan verandert, met mogelijke groei van de laagdikte. De milde warmteontwikkeling, de afwezigheid van significant massaverlies en geëvolueerd gas suggereren dat reactie 2 in tabel 1 een verandering kan hebben veroorzaakt van een isolerende SEI-structuur naar een poreuze structuur die EG-interactie of Li-ion-transport met het vloeibaar gemaakte grafietoppervlak mogelijk maakt. Deze nieuwe of getransformeerde film, secundaire SEI genaamd, behoudt echter zijn beschermende aard, zoals blijkt uit de lage hoeveelheid warmteafgifte in vergelijking met regio 3. Door middel van XRD is gebleken dat het gehalte aan lithium in grafiet geleidelijk afnam tijdens thermische ramping van 110 °C tot 250 °C, wat wijst op Li-verbruik in dit temperatuurinterval86. Bij het beschouwen van de reactanten die betrokken zijn bij reactiemechanisme 1 en 5 (tabel 1), is thermische ontleding 5 het meest eenvoudig en is geselecteerd om het proces in regio 2 te beschrijven. De volgende kleine endotherme piek rond 200 °C kan worden toegeschreven aan het smelten van LiPF6, of Li plating77,87, of grafiet exfoliatie88. Deze overgangsgebeurtenis heeft een verwaarloosbaar effect op TR en is daarom weggelaten uit verdere analyse en overweging bij het berekenen van thermische drielingen.
In gebied 3 (240 °C-290 °C) duidt de toename van de gegenereerde warmte met een duidelijke toename van het massaverlies met de overeenkomstige gasevolutie op een ernstige faseovergang. Op basis van de thermische analyseresultaten in combinatie met de aard van de gasvormige soorten genereren meerdere opeenvolgende en parallelle/of gelijktijdige reactieroutes hoogstwaarschijnlijk piek II. Met betrekking tot de EC-evolutie (figuur 4a en figuur 4c) suggereren de STA-resultaten van ongerept grafiet in contact met elektrolyt dat ec-verdamping sneller is dan ec-thermische ontleding onder deze omstandigheden (gemeten maar niet getoond). GC-MS-gegevens tonen de aanwezigheid van PF3 en ethyleen in respectievelijk figuur 6 en figuur 7, naast de co2– en EC-evolutie gedetecteerd door FTIR (figuur 4a). Daarom vinden de volgende reactieroutes waarschijnlijk tegelijkertijd plaats: a) gedeeltelijke ontleding van secundaire SEI, b) Li-elektrolytreacties (reacties 3, 4, 6, 7, 8 en 9 in tabel 1), c) EG-ontleding (reactie 20, tabel 3), LiPF 6-ontleding (reactie 17, tabel 3) en EC-verdamping (tabel 3) ). Bij het vergelijken van het exotherme profiel verkregen voor regio 2 en regio 3, is het heel duidelijk dat de thermische gebeurtenissen die zich in elke regio voordoen van verschillende aard zijn. Dit is in tegenspraak met het enkelvoudige reactiemechanisme dat wordt gerapporteerd door sommige studies 33,35,41 die SEI-afbraak en vloeibaar grafiet-elektrolytenreacties omvatten, zoals benadrukt door reacties 3 en 4. Bovendien suggereert de kennis die is opgedaan met onze resultaten dat dit geen enkele thermische gebeurtenis is, maar eerder een proces in twee stappen. De ontledingsmechanismen die in reacties 6, 8 en 9 worden beschreven, beschrijven beter de thermische gebeurtenis in regio 3, die wordt bevestigd door de gasvormige detectie van CO2, ethyleen en PF3 (ontledingsproducten van LiPF6). PF3 wordt niet vermeld als primair product van reacties in tabel 1 en tabel 3, maar kan worden gegenereerd in de GC-kolom of verwarmde lijnen. PF3 is niet elders gegenereerd omdat het thermische ontledingsbestel van LiPF6 (zoals weergegeven in reactie 17, tabel 3) naar verwachting zal plaatsvinden tussen 100 °C en 200 °C, afhankelijk van de experimentele omstandigheden (d.w.z. verzegelde of open containers, monstergrootte)89. Een van de producten van deze thermische ontleding (namelijk PF5) ondergaat een daaropvolgende transformatie die leidt tot de vorming van POF3, zoals weergegeven in reactie 6.
Het massaverlies in regio 3 is vooral te wijten aan EC-verdamping. Op basis van deze waarnemingen moeten regio’s 2 en 3 anders worden gemodelleerd. Daarom stellen we een dubbel afbraakmechanisme voor waarbij de primaire SEI niet volledig ontleedt, maar de structuur en samenstelling verandert met gelijktijdige vorming van een secundaire SEI-laag. Naarmate de temperatuur stijgt, treedt een tweede afbraak op waarbij de secundaire SEI-laag ontleedt, waardoor het verbruik van geïncaleerd lithium in de anode mogelijk wordt.
In regio 4 zijn kleine en gedeeltelijk overlappende pieken gecorreleerd aan verschillende ontbindingsreacties. De analyse van de gasevolutie met GC-MS toont sporen van ethyleen in figuur 7 samen met C2H6 in figuur 8, CH4 (gemeten, maar niet weergegeven) en C3H6 (gemeten, maar niet weergegeven) die alleen detecteerbaar zijn bij 15 °C/min. Afzonderlijke thermische analyse van ongerept bindmiddel (gemeten, maar niet getoond) toonde aan dat carboxymethylcellulose (CMC) over dit temperatuurbereik ontleedt. In referentie90 zijn aanwijzingen voor specifieke reactiviteit van het CMC-bindmiddel met elektrolyt gemeld. Dit komt hoogstwaarschijnlijk voort uit de hydroxylfunctiegroepen in CMC (reactie 12, tabel 1). Dit proces maakt de vorming mogelijk van de soorten die deel uitmaken van de SEI-laag. Deze laatste kunnen met een hogere reactiewarmte ontbinden dan alleen het bindmiddel. Het bindmiddel vertegenwoordigt echter slechts 2 wt% van het anodemateriaal, dat alleen de waargenomen warmteafgifte niet kan veroorzaken. Een andere verklaring zou de daaropvolgende ontbinding zijn van stabielere producten gevormd in de vorige regio’s tijdens thermische ramp. Bovendien is gebleken dat bij 330 °C en 430 °C exotherme reacties optreden als gevolg van lithiumalkylcarbonaat en lithiumoxalaatafbrapositie43. Deze componenten zijn twee van de belangrijkste SEI-soorten. Aangezien de EG hier volledig is verdampt/ontbonden, zijn de enige mogelijke reacties die in tabel 1 in 6, 7, 11 en 12 worden afgebeeld. Deze reacties verklaren echter niet de gassen die in regio 4 zijn ontstaan. Het is de moeite waard erop te wijzen dat de exotherme processen die overeenkomen met dit temperatuurbereik anders zijn in vergelijking met regio 2 en 3, zoals blijkt uit de geproduceerde gassen, minimaal massaverlies, de vorm van de piek en de geëvolueerde warmte. Niettemin kunnen de ontledingsproducten die bij de vorige thermische gebeurtenissen zijn gegenereerd, evenals hun hoeveelheden, de reacties in regio 4 beïnvloeden.
Thermische ontleding van NMC (111) kathode
Vergelijkbaar met de DSC-patronen verkregen in de anode bij lage temperatuur, werd een endotherme piek rond 70 °C in regio 1 waargenomen in figuur 10, hoewel in dit geval iets minder uitgesproken. Ook de CO2-evolutie iets boven de 100 °C werd gedetecteerd. Beide verschijnselen kunnen te wijten zijn aan een identiek mechanisme, gebaseerd op de waarnemingen in de thermische ontledingspatronen van de anode. Daarom werd deze piek buiten beschouwing gelaten.
Zoals eerder vermeld, is de endotherme stof rond 200 °C (beter zichtbaar bij 15 °C/min in figuur 11) in regio 2 te wijten aan EC-verdamping. Deze piek overlapt met exotherme thermische gebeurtenissen, waardoor het moeilijk is om het te analyseren met behulp van de Kissinger-methode. Deze endotherme gebeurtenis werd echter niet weggegooid en in plaats daarvan werd in dit werk een andere benadering toegepast. Zoals eerder vermeld in de sectie representatieve resultaten van de kathode, werden in plaats daarvan DTG-plots met verschillende verwarmingssnelheden gebruikt om kinetische parameters te berekenen met de Kissinger-methode, voor EC-verdamping.
In regio 3 geeft figuur 10 een abrupte exotherme piek aan met een scherpe CO2-uitstoot en een daling van de EC-evolutie tussen 240 °C en 290 °C. De mogelijke reacties om de gasevolutie, het massaverlies en de warmteafgifte te beschrijven zouden kunnen zijn: a) reactie 15 in tabel 2 met HF van ontbonden LiPF6 met NMC, b) reactie 19 en 20 voor EC-reactie met respectievelijk LiPF6 (PF5) en EC thermische ontleding, c) EG-verbranding met vrijgekomen O2 uit NMC-ontleding91 (reactie 16 en reactie 13; respectievelijk), d) autokatalytische NMC-decompositie, vergelijkbaar met die gerapporteerd voor LCO-decompositie 33,35,41.
Reactie 15 levert water op dat niet door het gasanalysesysteem is gedetecteerd. Bovendien draagt deze reactie niet bij aan de CO2-uitstoot . Daarom wordt deze reactie niet beschouwd als een relevant proces in regio 3. Opties b) en c) zijn moeilijk te onderscheiden en om deze reden worden ze beide overwogen voor verdere berekening. De heersende reactie wordt in een volgende fase geïdentificeerd, bij het optimaliseren van de gesimuleerde thermische respons in dit temperatuurinterval. Een beter gesimuleerd warmtestroomsignaal wordt verkregen wanneer de thermische parameters van EC-verbranding en verdamping worden meegenomen in de berekening (niet weergegeven in dit artikel). In een eerdere DSC-studie vertoonde de thermische curve van NMC(111) geen scherpe exotherm bij 250 °C-290 °C92. Interessant is dat wanneer EC-verbranding wordt uitgesloten van de berekening, de scherpe exotherme piek verdwijnt in de simulatie en consistent is met de bovengenoemde studie. De afwezigheid van de scherpe piek kan verband houden met het gebruik van handmatig doorboorde smeltkroezen die in referentie92 worden gebruikt en die een snellere EC-verdamping en O2-afgifte mogelijk maken als gevolg van een grotere opening in het deksel. De scherpe exotherme piek is dus gerelateerd aan EG-verbranding (reactie 16, tabel 3) waarbij vrijgekomen O2 afkomstig is van NMC-ontleding (reactie 13, tabel 2).
Regio 4 geeft drie exotherme pieken aan die zijn gemarkeerd als I-III. Naarmate de temperatuur 300 °C bereikt, wordt er meer zuurstof geproduceerd door versnelde NMC-afbraak. Dit thermische proces is gerelateerd aan het vrijkomen van fysiek geabsorbeerde zuurstof91. De co2-uitstoot waargenomen door FTIR in figuur 10 is waarschijnlijk het resultaat van het uitvoeren van een koolstofadditiefreactie met zuurstof die vrijkomt uit gedelithieerde kathodelektrode (reactie 14, tabel 2). Deze reactie vertraagt boven de 350 °C, omdat de fysiek geabsorbeerde zuurstof wordt uitgeput. Het temperatuurbereik van de tweede exotherme reactie komt goed overeen met de pvdf-bindmiddelontleding die optreedt tussen 400 °C-500 °C, zoals waargenomen bij DSC-meting van zuiver NMC-bindmiddel (gemeten maar niet getoond). De TGA-resultaten tonen gewichtsverlies tussen 2,97 en 3,54 wt%, wat overeenkomt met het verwachte gewichtsverlies geassocieerd met PVDF-ontbinding. Het volgende exotherme proces dat ten grondslag ligt aan Peak III is gecorreleerd aan de afgifte van zuurstof die chemisch gebonden is in de kathode91. Deze zuurstof reageert verder met geleidend koolstofadditief om CO2 te vormen (reactie 14, tabel 2).
Algemeen overzicht
Dit werk benadrukt een speciale combinatie van experimentele kenmerken en monsterbehandeling om informatie te verzamelen over de thermische processen in de elektroden van LIBs. Omdat de apparatuur zich in een met argon gevuld handschoenenkastje bevindt, werden de handelingen van de elektrochemische celassemblage tot monstervoorbereiding en laden in het STA-instrument uitgevoerd zonder onbedoelde verontreiniging van de monsters. Als gevolg hiervan kon een verbeterde nauwkeurigheid bij de bepaling van thermische parameters worden bereikt. De elektrode werd ongewassen gehouden, om de thermische verschijnselen op materiaalniveau beter te begrijpen die leiden tot warmteontwikkeling en daarom mogelijk bijdragen aan TR. De keuze voor een smeltkroes met een met laser doorboord deksel, met een klein gat van slechts 5 μm diameter, zorgt voor een halfopen systeem, met resultaten die vergelijkbaar zijn met die verkregen in een verzegelde smeltkroes, maar met het voordeel dat gasopvang mogelijk is.
Bovendien kan de kleine omvang van het gat mogelijk de celverschijnselen beter weerspiegelen met zijn thermisch geïnduceerde reacties, waarbij gasvormige componenten betrokken zijn die niet onmiddellijk vrijkomen, maar leiden tot interne drukopbouw in de batterijcel. Dit fenomeen, samen met een oncontroleerbare toename van de celtemperatuur, kan leiden tot een TR en ontluchting. Een ander bijzonder kenmerk is het brede temperatuurbereik, van 5 °C tot 600 °C, dat wordt gebruikt bij de thermische karakterisering van elektrodematerialen door sta/ftir/GC-MS gekoppelde techniek.
Uit deze hierboven genoemde speciale experimentele kenmerken en parameters werden de meest relevante thermische processen geïdentificeerd en hun kinetische thermische drieling kon worden bepaald en gebruikt om het warmtestroomsignaal voor elke elektrode te simuleren.
Samenvattend wordt een dubbel afbraakmechanisme voorgesteld om de ontbindingsreacties weer te geven die plaatsvinden in de anode. De gegevens verkregen uit STA, FTIR en GC-MS toonden aan dat de primaire SEI-laag niet volledig ontleedt in een enkele stap. Er is inderdaad een gelijktijdige opbouw van een secundaire SEI-laag. Deze reacties zijn gemodelleerd met diffusietype decompositie en formatiekinetiek. In een later stadium bij verhitting treedt een tweede afbraak op waarbij secundaire SEI-ontleding en het verbruik van Li opgeslagen in grafiet, EC-verdamping en EC-ontleding tegelijkertijd plaatsvinden. Het derde exotherme proces omvat de afbraak van stabiele producten gevormd in de vorige regio’s en het bindmiddel.
De thermische processen die zijn geïdentificeerd voor NMC (111) kathodede-ontleding bestaan uit: verdamping van EC, ontleding van NMC met afgifte van zuurstof, verbranding van EC met de vrijgekomen zuurstof, ontbinding van het bindmiddel en verbranding van het koolstofadditief. De geëvolueerde O2 reageert onmiddellijk met de koolstofadditieven. Bovendien treedt eg-ontleding niet op, omdat de EC-verdamping sneller is.
The authors have nothing to disclose.
Auteurs bedanken Marc Steen en Natalia Lebedeva voor de uitstekende ondersteuning bij het beoordelen en bespreken van dit manuscript.
Glove box MB 200B | MBraun | Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere. H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm | |
STA 449 F3 Jupiter® | Netzsch | Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver | |
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS | Agilent | Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
Bruker Vertex 70 V FTIR | Bruker | Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization | |
18mm graphite electrode disc | Customcell | 363586011 | graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2 |
18mm NMC (111) electrode disc | Customcell | 363662011 | LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2 |
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v) | Sigma-Aldrich | 746711-100ML | Electrolyte |
2325 trilayer film separator | Celgard® | Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film | |
High precision cutting pliers | EL Cell | 1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs | |
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves | EL Cell | Electrochemical cell assembly | |
Maccor Series 4000 | Maccor | Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100% | |
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid | Netzsch | 6.239.2-64.81.00 | Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode) |
Precision balance AE240 type AE240-S inside Glove box | Mettler Toledo | Battery materials are measured at µg precision | |
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005 | Gossen MetraWatt | Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6 |