Geavanceerd zelfherstellend asfalt versterkt door grafeenstructuren: een atomistisch inzicht

Summary

Grafeen-gemodificeerd asfalt nanocomposiet heeft een geavanceerd zelfherstellend vermogen getoond in vergelijking met zuiver asfalt. In dit protocol zijn moleculaire dynamica simulaties toegepast om de rol van grafeen in het zelfgenezende proces te begrijpen en om het zelfgenezende mechanisme van asfaltcomponenten vanaf atomistisch niveau te verkennen.

Abstract

Grafeen kan de zelfherstellende eigenschappen van asfalt met een hoge duurzaamheid verbeteren. Het zelfherstellende gedrag van grafeen-gemodificeerd asfalt nanocomposiet en de rol van opgenomen grafeen zijn in dit stadium echter nog onduidelijk. In deze studie worden de zelfherstellende eigenschappen van zuiver asfalt en grafeen-gemodificeerd asfalt onderzocht door middel van moleculaire dynamica simulaties. Asfaltbulten met twee scheurbreedtes en locaties voor grafeen worden geïntroduceerd en de moleculaire interacties tussen asfaltcomponenten en de grafeenplaat worden geanalyseerd. De resultaten tonen aan dat de locatie van grafeen het zelfherstellende gedrag van asfalt aanzienlijk beïnvloedt. Grafeen in de buurt van het scheuroppervlak kan het zelfherstellende proces aanzienlijk versnellen door interactie met de aromatische moleculen door π-π stapeling, terwijl grafeen in het bovenste gedeelte van de scheurpunt een kleine invloed heeft op het proces. Het zelfherstellende proces van asfalt gaat door de heroriëntatie van asfalteen, polaire aromatische en nafteen aromatische moleculen, en het overbruggen van verzadigde moleculen tussen scheuroppervlakken. Dit diepgaande begrip van het zelfherstellende mechanisme draagt bij aan de kennis van de verbetering voor zelfherstellende eigenschappen, die zullen helpen bij het ontwikkelen van duurzame asfaltverhardingen.

Introduction

Verslechtering onder dagelijkse voertuigbelastingen en verschillende omgevingsomstandigheden, en de veroudering van asfalt tijdens gebruik resulteren in degradatie of zelfs structurele storingen, d.w.z. scheuren en raveling, die de duurzaamheid van asfaltverhardingen verder kunnen verzwakken. De inherente reactie van asfalt om microscheuren en holtes te repareren, helpt het automatisch te herstellen van schade en de sterkte te herstellen¹. Dit zelfherstellende vermogen kan de levensduur van asfalt aanzienlijk verlengen, onderhoudskosten besparen en de uitstoot van broeikasgassen verminderen ^2,3. Het zelfherstellende gedrag van asfalt hangt over het algemeen af van verschillende beïnvloedende factoren, waaronder de chemische samenstelling, de mate van schade en omgevingsomstandigheden⁴. Het verbeterde zelfherstellend vermogen van asfalt dat schade binnen korte tijd volledig kan herstellen is gewenst; dit heeft uitgebreide onderzoeksinteresse getrokken naar betere mechanische prestaties en duurzaamheid voor asfaltverhardingen binnen de civiele techniek.

Nieuwe methoden om het zelfherstellend vermogen van asfalt te verbeteren, omvatten voornamelijk drie benaderingen – het induceren van verwarming, inkapselingsgenezing en het opnemen van nanomaterialen – die afzonderlijk of tegelijkertijd kunnen worden toegepast^5,6. Het induceren van verwarming kan de mobiliteit van asfalt aanzienlijk verbeteren en de zelfherstellende werking ervan activeren voor herstel⁷. De zelfherstellende technologie van asfalt door verhitting op te wekken kan worden toegeschreven aan de geassisteerde zelfgenezende techniek, die aangeeft dat de zelfherstellende eigenschappen van asfalt worden verbeterd door externe stimuli. Het doel van het toevoegen van de staalwolvezels is om de elektrische geleidbaarheid te verbeteren om de genezingscapaciteit van het asfaltbindmiddel te vergroten⁸. De benadering om warmte te induceren is om deze elektrisch geleidende vezels bloot te stellen aan het hoogfrequente wisselende elektromagnetische veld, dat wervelstromen kan induceren, en de warmte-energie kan door de geleidende vezels in het asfaltbindmiddel diffunderen⁹. De staalwolvezels verbeteren niet alleen de elektrische geleidbaarheid, maar ook de thermische geleidbaarheid, die beide de zelfherstellende eigenschappen van asfalt positief kunnen beïnvloeden. Het is echter een uitdaging om de juiste mengtijd voor vezels te selecteren¹⁰. De lengte van vezels neemt af met een langere mengtijd en beïnvloedt de thermische geleidbaarheid, terwijl de verminderde mengtijd leidt tot clusters van vezels en de mechanische eigenschappen van asfalt belemmert⁹. De inkapselingsmethode kan lichte componenten van verouderd asfalt leveren, zoals aromaten en verzadigde vetzuren, en het zelfherstellend vermogen van asfalt opfrissen^11,12. Dit is echter een eenmalige behandeling en de helende materialen kunnen na de release niet worden aangevuld. Met de ontwikkeling van nanotechnologie zijn nanomaterialen veelbelovende modificatoren geworden voor het verbeteren van op asfalt gebaseerde materialen. Asfaltbinders verwerkt met nanomaterialen bieden een betere thermische geleidbaarheid en mechanische eigenschappen¹³. Grafeen met uitstekende mechanische prestaties en hoge thermische prestaties wordt beschouwd als een uitstekende kandidaat om het zelfherstellend vermogen van asfalt te verbeteren^14,15,16,17. De verhoogde helende eigenschappen van grafeen-gemodificeerd asfalt kunnen worden toegeschreven aan het feit dat grafeen de capaciteit van het asfaltbindmiddel verhoogt om te worden verwarmd en warmteoverdracht in het asfaltbindmiddel produceert, wat betekent dat grafeen-gemodificeerd asfalt sneller kan worden verwarmd en tot een hogere temperatuur kan reiken dan zuiver asfalt¹⁸. De gegenereerde warmte kan sneller door het grafeen gemodificeerde asfalt worden overgedragen dan die door zuiver asfalt. Het scheurgebied van het asfaltbindmiddel kan gemakkelijk worden beïnvloed en sneller worden genezen door de warmtestroom met een hogere temperatuur en een hogere verwarmingscapaciteit. De zelfgenezende reactie zal beginnen als de energie die gelijk is aan of groter is dan de helende activeringsenergie aanwezig is op het scheuroppervlak van het asfalt.¹⁹. Grafeen kan de thermische activering genezende prestaties verbeteren en de genezingssnelheid van asfalt versnellen^19,20. Bovendien kan grafeen tot 50% verwarmingsenergie besparen tijdens het genezingsproces, wat de energie-efficiëntie ten goede kan komen en de onderhoudskosten kan verlagen²¹. Als een microgolfabsorberend materiaal wordt gemeld dat grafeen het genezend vermogen van asfalt verbetert tijdens de rustperiode van microgolfverwarming²². Verwacht wordt dat de toevoeging van grafeen aan asfalt niet alleen de mechanische prestaties zal verbeteren, maar ook het zelfherstellend en energiebesparend vermogen, wat een grondige kennis van het zelfherstellende mechanisme vereist.

Zelfgenezing op nanoschaal is vooral te danken aan de bevochtiging en diffusie van asfaltmoleculen bij de gebroken vlakken²³. Omdat asfalt bestaat uit verschillende polaire en apolaire moleculen, is het zelfherstellend vermogen sterk gerelateerd aan moleculaire interacties en bewegingen van asfaltmoleculen van verschillende componenten¹. Het huidige onderzoek is echter voornamelijk gebaseerd op experimentele technieken om macroscopische mechanische eigenschappen te kwantificeren, waardoor ontbrekende informatie ontstaat in de verandering van microstructuren en de interacties tussen asfaltmoleculen bij het proberen het genezingsmechanisme te begrijpen. Het versterkende mechanisme van grafeen in het zelfherstellend vermogen van asfalt is in dit stadium ook onduidelijk. Moleculaire dynamica (MD) simulaties spelen een invloedrijke rol bij het onderzoeken van moleculaire interacties en bewegingen van nanocomposietsystemen, en koppelen microstructurele vervorming aan moleculaire interacties en bewegingen 24,25,26,27,28,29,30,31 . MD-simulaties zijn steeds populairder geworden voor het analyseren van materiaalgedrag dat niet gemakkelijk toegankelijk is voor experimenten^32,33. Bestaande studies hebben de haalbaarheid en beschikbaarheid van MD-simulaties in asfaltsystemen aangetoond; de cohesie, hechting, veroudering en thermomechanische eigenschappen van asfalt en asfaltcomposieten kunnen worden onderzocht door MD-simulaties 34,35,36,37. Het zelfherstellende gedrag van asfalt kan ook worden voorspeld door MD-simulaties 38,39,40. Daarom wordt aangenomen dat het onderzoek met behulp van MD-simulaties een effectieve manier is om zowel de zelfgenezende als de versterkende mechanismen te begrijpen.

De doelstellingen van deze studie zijn om het zelfherstellende gedrag van zuiver asfalt en grafeen-gemodificeerde asfaltnanocomposieten te onderzoeken en de rol van grafeen bij het verbeteren van het genezend vermogen van asfalt te begrijpen door middel van MD-simulaties. De zelfherstellende simulaties van zuiver asfalt en grafeen-gemodificeerde asfaltcomposieten worden uitgevoerd door scheuren in de oorspronkelijke structuren te introduceren. De zelfherstellende mogelijkheden worden gekenmerkt door de contouren van atoomnummers, de heroriëntatie en verstrengeling van moleculen aan het gebroken gezicht en de mobiliteit van asfaltcomponenten tijdens de zelfherstellende processen. Door de helende efficiëntie van grafeen op verschillende locaties te onderzoeken, wordt het versterkende mechanisme van grafeen onthuld dat bijdraagt aan het zelfherstellend vermogen van asfalt, dat kan helpen bij het optimaal monitoren van nanofillers en zo de levensduur van asfaltverhardingen mogelijk maakt. Een onderzoek naar het zelfherstellend vermogen op atomistische schaal kan een efficiënte manier zijn om geavanceerde op asfalt gebaseerde materialen te ontwikkelen voor toekomstig onderzoek.

Volgens de asfaltchemie bestaat asfalt uit verschillende soorten koolwaterstoffen en niet-koolwaterstoffen met verschillende polariteit en vormen, die voornamelijk kunnen worden onderverdeeld in de vier componenten asfalteen, polaire aromaten, nafteenaromaten en verzadigde stoffen^41,42. Asfalteenmoleculen zijn relatief groter en zwaarder dan andere moleculen in asfalt, met een gemiddelde atoommassa van ongeveer 750 g/mol en een moleculaire diameter in het bereik van 10-20 Å. Het is algemeen aanvaard dat asfalteen is samengesteld uit grote aromatische kernen die heteroatomen bevatten en omgeven zijn door verschillende lengtes van alkylgroepen⁴³. Er wordt een gemodificeerd asfalteenmolecuul geconstrueerd, zoals weergegeven in figuur 1a. De moleculen van polaire aromaten en nafteenaromaten zijn geconstrueerd op basis van de polariteit en de elementverhouding van asfaltmoleculen, waarbij benzobisbenzothiofeen (C₁₈H₁₀S₂) het polaire aromatische molecuul vertegenwoordigt en 1,7-dimethylnaftaleen (C₁₂H₁₂) gekozen als het representatieve aromatische molecuul van nafteen, zoals weergegeven in figuur 1b-c. N-docosaan (n-C ₂₂H₄₆) is geconstrueerd zoals weergegeven in figuur 1d. De in tabel 1 vermelde parameters voor asfaltmoleculen worden geselecteerd en gebruikt om te voldoen aan de gewenste criteria, waaronder de elementaire massafractie, de atoomverhouding en de aromatische/alifatische verhouding van echt asfalt uit experimenten⁴¹. Dezelfde massaverhouding is gedefinieerd in onze eerdere studies en de andere thermomechanische eigenschappen zoals dichtheid, glasovergangstemperatuur en viscositeit komen goed overeen met experimentele gegevens van echt asfalt³⁶. De moleculaire structuur van grafeen toegepast in deze studie is weergegeven in figuur 1e. De aangenomen grafeenplaat in deze studie heeft geen defect en geen vouw in vergelijking met die van het echte geval, terwijl de echte grafeenplaat meestal verschillende defecten heeft, zoals atomaire vacatures en Stone-Wales-defecten⁴⁴, en sommige grafeenplaten kunnen tijdens het mengproces in de asfaltmatrix worden gevouwen⁴⁵. Deze onvolmaakte situaties worden in deze studie niet overwogen, omdat we ons concentreren op het effect van de plaats van het grafeenblad op de zelfherstellende eigenschappen en deze als enige variabele kiezen. De variabelen van grafeenvellen in termen van de defecten en gevouwen gevallen zullen de focus zijn van onze toekomstige studies. De massaverhouding van grafeen tot asfalt in deze studie is 4,75%, wat de normale situatie (<5%) is voor grafeen gemodificeerd asfalt in het experiment^46,47.

Figuur 1: Chemische structuur. De atomistische modellen van (a) asfalteenmolecuul (C₅₃H₅₅NOS), (b) aromatisch nafteen molecuul (C₁₂H₁₂), (c) polair aromatisch molecuul (C₁₈H₁₀S₂), (d) verzadigd molecuul (C₂₂H₄₆), (e) grafeen en (f) zuiver asfalt. Voor het atomistische asfaltmodel worden de koolstof-, zuurstof-, stikstof-, zwavel- en waterstofatomen weergegeven in respectievelijk grijs, rood, blauw, geel en wit. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Asfalt model	Massa (g/mol)	Chemische formule	Aantal moleculen	Totale massa (g/mol)	Massafractie (%)
Asfalteen	754.04	C53H55NOS	43	32423.72	26
Nafteen aromatisch	156.22	C12H12	65	10154.3	8
Polair aromatisch	290.38	C18H10S2	74	21485.16	17
Verzadigen	310.59	C22H46	205	63670.95	49
Asfalt bindmiddel			387	127734.13	100
Grafeen	6369.28	C525H63	1	6369.28

Tabel 1: Algemene componenten van het zuivere asfaltmodel en het grafeen-gemodificeerde asfaltmodel.

Met betrekking tot het hieronder beschreven protocol worden twee soorten wigachtige scheuren met verschillende afmetingen in het midden van het asfaltmodel gestoken met een stompe scheurpunt en twee parallelle scheuroppervlakken, terwijl het middelste bovenste gedeelte van de asfaltmassa intact blijft. Twee scheurbreedtes zijn gekozen als 15 Å en 35 Å, zoals weergegeven in figuur 2a-b. De reden voor het selecteren van 15 Å is dat de scheurbreedte breder moet zijn dan de afsnijding van 12 Å om de vroege zelfgenezing van asfaltmoleculen tijdens het evenwichtsproces te voorkomen tijdens het onderzoeken van een extreem geval voor een kleine scheur. De reden voor de keuze voor 35 Å is dat de scheurbreedte breder moet zijn dan de lengte van de verzadigde moleculen van 34 Å om het overbruggingseffect te voorkomen. De hoogte van de scheur is 35 Å, hetzelfde als de doosbreedte, en de diepte van de scheur is 70 Å, hetzelfde als de dooslengte. In de echte situatie kunnen de waargenomen microscheurgroottes worden gevarieerd in het bereik van enkele micrometers tot enkele millimeters, wat veel groter is dan de lengteschaal die we hier modelleren. Normaal gesproken is de lengteschaal in MD-simulatie beperkt tot de schaal van 100 nm, wat nog steeds enkele ordes van grootte kleiner is dan de echte scheurgrootte. De scheuren ontstaan echter op nanoschaal en groeien uit tot scheuren op macroschaal met continue vervorming⁴⁸. Het begrip van het zelfherstellende mechanisme op nanoschaal kan helpen om de groei en verdere voortplanting van de scheur op macroschaal te voorkomen. Hoewel de geselecteerde scheurgroottes binnen het bereik van nanometer liggen, kunnen de resultaten nog steeds invloedrijk en toepasbaar zijn om het zelfherstellende gedrag van asfaltmoleculen te onderzoeken. Er zijn twee locaties voor de grafeenplaten in de scheurgebieden: de ene bevindt zich bovenop de scheurpunt en de andere staat loodrecht op het linker scheuroppervlak. Het is gebleken dat dit de meest voorkomende posities zijn voor grafeen in grafeen-gemodificeerde nanocomposieten met scheuren⁴⁹.

Figuur 2: De zelfherstellende schema’s voor zuiver asfalt en grafeen-gemodificeerd asfalt. Het zelfherstellende model van zuiver asfalt met een scheurbreedte van (a) 15 Å en (b) 35 Å. Het zelfherstellende model van grafeen-gemodificeerd asfalt met de grafeenplaat bevindt zich (c) aan de bovenkant van de scheurpunt en (d) loodrecht op het scheuroppervlak. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In MD-simulaties worden de intramoleculaire en intermoleculaire interacties in de asfaltnanocomposieten beschreven door het Consistent Valence Forcefield (CVFF)⁵⁰, dat goed werkt met op asfalt en grafeen gebaseerde materialen. De functionele vorm van CVFF wordt uitgedrukt als de volgende uitdrukking:

1

Hier is de totale energie E_totaal samengesteld uit de gebonden energie termen en de niet-gebonden energie termen. De gebonden interacties bestaan uit de covalente bindingsrek, de bindingshoekbuigenergie, de torsiehoekrotatie en de onjuiste energieën zoals uitgedrukt in de eerste vier termen. De niet-gebonden energie omvat een LJ-12-6 functie voor de term van der Waals (vdW) en een Coulombic functie voor de elektrostatische interacties. CVFF is op grote schaal gebruikt bij het simuleren van asfaltmaterialen^51,52. De gesimuleerde fysische en mechanische eigenschappen zoals dichtheid, viscositeit en bulkmodulus komen goed overeen met de experimentele gegevens, die de betrouwbaarheid van CVFF^{51 aantonen}. CVFF is niet alleen geschikt voor anorganische materialen, maar het is ook met succes toegepast in structuren bestaande uit organische en anorganische fasen zoals asfalt-silica⁵² en het systeem van epoxy-grafeen⁵³. Daarnaast kunnen de interfaciale interacties tussen grafeen en asfalt worden gekarakteriseerd door CVFF^36,54. Aangezien het grootste deel bij het selecteren van krachtveld het bepalen van het asfalt-grafeen-interface is, zijn de niet-gebonden interacties beschreven door CVFF betrouwbaarder, wat ook in onze vorige studie wordt overwogen³⁶. Over het algemeen wordt in deze studie het krachtveld CVFF overgenomen. De partiële ladingen voor verschillende soorten atomen worden berekend volgens de krachtveld-toegewezen methode.

Protocol

1. Bouw de atomistische modellen Open de Materials Studio-software om vijf 3D-atomistische documenten te maken en hernoem deze documenten als respectievelijk grafeen, asfalteen, polaire aromaten, nafteenaromaten en verzadigde stoffen. Bouw het grafeenmodel door de eenheidscel van het grafeenblad in het atomistische 3D-document te maken met de optie Sketch Atom . Maak de uiteindelijke structuur met de optie Supercell in het menu Build > Symmetry</stro…

Representative Results

De contour van het atoomnummerDe contouren van het atoomnummer van zuivere asfalt- en grafeen-gemodificeerde asfaltmodellen in het yz-vlak worden weergegeven in figuur 3, waar de kleurenbalk van blauw naar rood atoomnummers vertoont die variëren van 0 tot 28. Figuur 3a-c illustreert de contour van het atoomnummer van de structuren met 15 Å scheurbreedte in zuiver asfalt en asfaltnanocomposieten gemodificee…

Discussion

De kritische stappen binnen het protocolgedeelte zijn als volgt: stap 1.4 – Bouw en pak de vier soorten asfaltmoleculen; stap 1.5 – Bouw de asfaltstructuur met de scheur; stap 2.3 – Het evenwicht bereiken; stap 2.4 – Voer het zelfgenezende proces uit. Deze stappen geven de meest samenhangende en belangrijke inhoud van het protocol aan. Om de gewenste vormen van de ingebrachte scheur te creëren, wordt het verpakkingsproces aangepast ten opzichte van de normale verpakking in Materials Studio. De scheurvorm wordt gemaakt e…

Materials

Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio	BIOVIA	Materials Studio 8.0	The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package	Sandia National Laboratories	lammps-stable20	The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO	Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany	ovito-basic-3.1.0-win64	The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin	OriginLab	Origin 2018 64Bit	The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.