Asfalto auto-riparante avanzato rinforzato da strutture di grafene: un'intuizione atomistica

Summary

Il nanocomposito di asfalto modificato con grafene ha mostrato una capacità avanzata di auto-guarigione rispetto all’asfalto puro. In questo protocollo, sono state applicate simulazioni di dinamica molecolare al fine di comprendere il ruolo del grafene nel processo di auto-guarigione e di esplorare il meccanismo di auto-guarigione dei componenti dell’asfalto dal livello atomistico.

Abstract

Il grafene può migliorare le proprietà di auto-guarigione dell’asfalto con un’elevata durata. Tuttavia, i comportamenti di auto-guarigione del nanocomposito di asfalto modificato con grafene e il ruolo del grafene incorporato non sono ancora chiari in questa fase. In questo studio, le proprietà di auto-guarigione dell’asfalto puro e dell’asfalto modificato con grafene sono studiate attraverso simulazioni di dinamica molecolare. Vengono introdotte le rinfuse di asfalto con due larghezze di fessura e posizioni per il grafene e vengono analizzate le interazioni molecolari tra i componenti dell’asfalto e il foglio di grafene. I risultati mostrano che la posizione del grafene influisce in modo significativo sui comportamenti di auto-guarigione dell’asfalto. Il grafene vicino alla superficie della fessura può accelerare notevolmente il processo di auto-guarigione interagendo con le molecole aromatiche attraverso l’impilamento π-π, mentre il grafene nella zona superiore della punta della fessura ha un impatto minore sul processo. Il processo di auto-guarigione dell’asfalto passa attraverso il riorientamento delle molecole aromatiche di asfaltene, aromatiche polari e naftene e il ponte di molecole sature tra le superfici delle fessure. Questa comprensione approfondita del meccanismo di auto-guarigione contribuisce alla conoscenza del miglioramento delle proprietà di auto-guarigione, che aiuterà a sviluppare pavimentazioni in asfalto durevoli.

Introduction

Il deterioramento sotto carichi giornalieri del veicolo e le condizioni ambientali varianti e l’invecchiamento dell’asfalto durante il servizio provocano degrado o addirittura cedimenti strutturali, ad esempio fessurazioni e raveling, che possono indebolire ulteriormente la durata delle pavimentazioni in asfalto. La risposta intrinseca dell’asfalto alla riparazione di micro-crepe e vuoti lo aiuta automaticamente a riprendersi dai danni e ripristinare la forza¹. Questa capacità di auto-guarigione può prolungare considerevolmente la durata dell’asfalto, risparmiare sui costi di manutenzione e ridurre l’emissione di gas serra ^2,3. Il comportamento di autoguarigione dell’asfalto dipende generalmente da diversi fattori di influenza, tra cui la sua composizione chimica, il grado di danno e le condizioni ambientali⁴. Si desidera migliorare la capacità di autoguarigione dell’asfalto che può guarire completamente i danni in un breve periodo; ciò ha attirato un ampio interesse di ricerca per migliorare le prestazioni meccaniche e la durata delle pavimentazioni in asfalto nell’ambito dell’ingegneria civile.

I nuovi metodi per migliorare la capacità di auto-guarigione dell’asfalto includono principalmente tre approcci – inducendo il riscaldamento, la guarigione dell’incapsulamento e incorporando nanomateriali – che possono essere applicati individualmente o contemporaneamente^5,6. Indurre il riscaldamento può migliorare significativamente la mobilità dell’asfalto e attivare la sua auto-guarigione per il recupero⁷. La tecnologia di autoguarigione dell’asfalto inducendo il riscaldamento può essere attribuita alla tecnica di autoguarigione assistita, che indica che le proprietà di autoguarigione dell’asfalto sono migliorate da stimoli esterni. L’obiettivo dell’aggiunta delle fibre di lana d’acciaio è quello di migliorare la conduttività elettrica in modo da aumentare la capacità di guarigione del legante dell’asfalto⁸. L’approccio per indurre calore è quello di esporre queste fibre elettricamente conduttive al campo elettromagnetico alternato ad alta frequenza, che può indurre correnti parassite, e l’energia termica può diffondersi nel legante dell’asfalto dalle fibre conduttive⁹. Le fibre di lana d’acciaio migliorano non solo la conduttività elettrica ma anche la conduttività termica, entrambe le quali possono influenzare positivamente le proprietà di auto-guarigione dell’asfalto. Tuttavia, è difficile selezionare il tempo di miscelazione corretto per le fibre¹⁰. La lunghezza delle fibre diminuisce con l’aumentare del tempo di miscelazione e influenza la conduttività termica, mentre la diminuzione del tempo di miscelazione porta a gruppi di fibre e impedisce le proprietà meccaniche dell’asfalto⁹. Il metodo di incapsulamento può fornire componenti leggeri di asfalto invecchiato come aromatici e saturi e rinfrescare la capacità di auto-guarigione dell’asfalto^11,12. Tuttavia, questo è un trattamento una tantum e i materiali curativi non possono essere reintegrati dopo il rilascio. Con lo sviluppo della nanotecnologia, i nanomateriali sono diventati promettenti modificatori per migliorare i materiali a base di asfalto. I leganti per asfalto incorporati con nanomateriali presentano una migliore conduttività termica e proprietà meccaniche¹³. Il grafene con eccellenti prestazioni meccaniche e alte prestazioni termiche è considerato un ottimo candidato per migliorare la capacità di autoguarigione dell’asfalto^14,15,16,17. Le maggiori proprietà curative dell’asfalto modificato con grafene possono essere attribuite al fatto che il grafene aumenta la capacità del legante dell’asfalto di essere riscaldato e produrre trasferimento di calore all’interno del legante dell’asfalto, il che significa che l’asfalto modificato con grafene può essere riscaldato più rapidamente e raggiungere temperature più elevate rispetto all’asfalto puro.¹⁸. Il calore generato può essere trasferito attraverso l’asfalto modificato con grafene a una velocità maggiore rispetto a quella attraverso l’asfalto puro. La regione di fessurazione del legante dell’asfalto può essere influenzata facilmente e guarita più velocemente dal flusso di calore con temperature più elevate e maggiore capacità di riscaldamento. La reazione di auto-guarigione inizierà se l’energia che è uguale o maggiore dell’energia di attivazione di guarigione esiste sulla superficie della fessura dell’asfalto¹⁹. Il grafene può migliorare le prestazioni di guarigione dell’attivazione termica e accelerare il tasso di guarigione dell’asfalto^19,20. Inoltre, il grafene può risparmiare energia di riscaldamento fino al 50% durante il processo di guarigione, il che può avvantaggiare l’efficienza energetica e ridurre i costi di manutenzione.²¹. Come materiale assorbente per microonde, il grafene è segnalato per migliorare la capacità di guarigione dell’asfalto durante il periodo di riposo del riscaldamento a microonde²². Si prevede che l’aggiunta di grafene nell’asfalto migliorerà non solo le prestazioni meccaniche ma anche la capacità di auto-guarigione e risparmio energetico, che richiede una conoscenza approfondita del meccanismo di auto-guarigione.

L’autoguarigione su scala nanometrica è dovuta principalmente alla bagnatura e alla diffusione di molecole di asfalto alle facce fratturate²³. Poiché l’asfalto è costituito da varie molecole polari e non polari, la sua capacità di auto-guarigione è fortemente correlata alle interazioni molecolari e ai movimenti delle molecole di asfalto di diversi componenti¹. Tuttavia, la ricerca attuale si basa principalmente su tecniche sperimentali per quantificare le proprietà meccaniche macroscopiche, che causano informazioni mancanti nel cambiamento delle microstrutture e nelle interazioni tra le molecole di asfalto quando si cerca di comprendere il meccanismo di guarigione. Anche il meccanismo di rinforzo del grafene nella capacità di auto-guarigione dell’asfalto non è chiaro in questa fase. Le simulazioni di dinamica molecolare (MD) svolgono un ruolo influente nello studio delle interazioni molecolari e dei movimenti dei sistemi nanocompositi e collegano la deformazione microstrutturale con le interazioni e i movimenti molecolari 24,25,26,27,28,29,30,31 . Le simulazioni MD sono diventate sempre più popolari per l’analisi dei comportamenti dei materiali a cui non è possibile accedere facilmente dagli esperimenti^32,33. Studi esistenti hanno dimostrato la fattibilità e la disponibilità di simulazioni MD in sistemi di asfalto; la coesione, l’adesione, l’invecchiamento e le proprietà termomeccaniche dell’asfalto e dei compositi di asfalto possono essere esplorate dalle simulazioni MD ^34,35,36,37. I comportamenti di auto-guarigione dell’asfalto possono anche essere previsti dalle simulazioni MD 38,39,40. Pertanto, si ritiene che l’indagine utilizzando simulazioni MD sia un modo efficace per comprendere sia i meccanismi di auto-guarigione che quelli di rinforzo.

Gli obiettivi di questo studio sono di indagare i comportamenti di auto-guarigione dei nanocompositi di asfalto puro e grafene modificato e di comprendere il ruolo del grafene nel migliorare la capacità di guarigione dell’asfalto attraverso simulazioni MD. Le simulazioni autoriparanti di asfalto puro e compositi di asfalto modificato con grafene vengono eseguite introducendo crepe nelle strutture iniziali. Le capacità di auto-guarigione sono caratterizzate dal contorno dei numeri di atomi, dal riorientamento e dall’entanglement delle molecole sulla faccia fratturata e dalla mobilità dei componenti dell’asfalto durante i processi di auto-guarigione. Studiando l’efficienza di guarigione del grafene in diversi siti, viene svelato il meccanismo di rinforzo del grafene che contribuisce alle capacità di auto-guarigione dell’asfalto, che può aiutare con il monitoraggio dei nanofiller in modo ottimale e quindi consentire l’estensione della vita delle pavimentazioni in asfalto. Un’indagine sulla capacità di auto-guarigione su scala atomistica può fornire un modo efficiente per sviluppare materiali avanzati a base di asfalto per la ricerca futura.

Secondo la chimica dell’asfalto, l’asfalto è costituito da vari tipi di idrocarburi e non idrocarburi con polarità e forme diverse, che possono essere principalmente suddivisi nei quattro componenti di asfaltene, aromatici polari, aromatici nafteni e saturi^41,42. Le molecole di asfaltene sono relativamente più grandi e più pesanti di altre molecole nell’asfalto, con una massa atomica media di circa 750 g / mol e un diametro molecolare nell’intervallo di 10-20 Å. È stato ampiamente accettato che l’asfaltene è composto da grandi nuclei aromatici che contengono eteroatomi e sono circondati da diverse lunghezze di gruppi alchilici⁴³. Viene costruita una molecola di asfaltene modificata, come mostrato nella Figura 1a. Le molecole degli aromatici polari e degli aromatici nafteni sono costruite in base alla polarità e al rapporto tra elementi delle molecole di asfalto, con benzobisbenzotiofene (C₁₈H₁₀S₂) che rappresenta la molecola aromatica polare e 1,7-dimetilanftalene (C₁₂H₁₂) scelto come molecola aromatica rappresentativa del naftene, come mostrato nella Figura 1b-c. N-docosane (n-C ₂₂H₄₆) è costruito come mostrato nella Figura 1d. I parametri elencati nella Tabella 1 per le molecole di asfalto sono selezionati e utilizzati per soddisfare i criteri desiderati, tra cui la frazione di massa elementare, il rapporto atomico e il rapporto aromatico/alifatico, dell’asfalto reale degli esperimenti⁴¹. Lo stesso rapporto di massa è stato definito nei nostri studi precedenti e le altre proprietà termomeccaniche come densità, temperatura di transizione vetrosa e viscosità sono in buon accordo con i dati sperimentali dell’asfalto reale³⁶. La struttura molecolare del grafene applicata in questo studio è mostrata nella Figura 1e. Il foglio di grafene adottato in questo studio non ha difetti e nessuna piega rispetto a quello del caso reale, mentre il foglio di grafene reale di solito ha diversi difetti come i vuoti atomici e i difetti stone-wales⁴⁴, e alcuni dei fogli di grafene possono essere piegati durante il processo di miscelazione nella matrice di asfalto⁴⁵. Queste situazioni imperfette non sono considerate in questo studio, poiché ci concentriamo sull’effetto del sito del foglio di grafene sulle proprietà di auto-guarigione e lo scegliamo come unica variabile. Le variabili dei fogli di grafene in termini di difetti e casi piegati saranno al centro dei nostri studi futuri. Il rapporto di massa tra grafene e asfalto in questo studio è del 4,75%, che è la situazione normale (<5%) per l'asfalto modificato con grafene nell'esperimento^46,47.

Figura 1: Struttura chimica. I modelli atomistici di (a) molecola di asfaltene (C₅₃H₅₅NOS), (b) molecola aromatica di naftene (C₁₂H₁₂), (c) molecola aromatica polare (C₁₈H₁₀S₂), (d) molecola di saturazione (C₂₂H₄₆), (e) grafene e (f) asfalto puro. Per il modello di asfalto atomistico, gli atomi di carbonio, ossigeno, azoto, zolfo e idrogeno sono mostrati rispettivamente in grigio, rosso, blu, giallo e bianco. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Modello asfalto	Massa (g/mol)	Formula chimica	Numero di molecole	Massa totale (g/mol)	Frazione di massa (%)
Asfaltene	754.04	C53H55NOS	43	32423.72	26
Naftene aromatico	156.22	C12H12	65	10154.3	8
Polar aromatico	290.38	C18H10S2	74	21485.16	17
Saturare	310.59	C22H46	205	63670.95	49
Legante per asfalto			387	127734.13	100
Grafene	6369.28	C525H63	1	6369.28

Tabella 1: Componenti complessivi del modello di asfalto puro e del modello di asfalto modificato con grafene.

Rispetto al protocollo descritto di seguito, due tipi di crepe a cuneo con dimensioni diverse sono inserite al centro del modello di asfalto con una punta di fessura smussata e due superfici di fessura parallele, mentre l’area centrale-superiore della massa di asfalto rimane intatta. Due larghezze di fessura sono scelte come 15 Å e 35 Å, come mostrato nella Figura 2a-b. La ragione per la selezione di 15 Å è che la larghezza della fessura dovrebbe essere più ampia del taglio di 12 Å per evitare l’auto-guarigione precoce delle molecole di asfalto durante il processo di equilibrio mentre si indaga un caso estremo per una piccola fessura. La ragione per la selezione di 35 Å è che la larghezza della fessura dovrebbe essere più ampia della lunghezza delle molecole sature di 34 Å al fine di prevenire l’effetto ponte. L’altezza della fessura è di 35 Å, la stessa della larghezza della scatola, e la profondità della fessura è di 70 Å, la stessa della lunghezza della scatola. Nella situazione reale, le dimensioni delle micro-fessure osservate possono essere variate nell’intervallo da diversi micrometri a diversi millimetri, che è molto più grande della scala di lunghezza che stiamo modellando qui. Normalmente, la scala di lunghezza nella simulazione MD è limitata alla scala di 100 nm, che è ancora di diversi ordini di grandezza più piccola della dimensione reale della fessura. Tuttavia, le crepe iniziano su scala nanometrica e crescono in crepe su macroscala con deformazione continua⁴⁸. La comprensione del meccanismo di auto-guarigione su scala nanometrica può aiutare a prevenire la crescita e l’ulteriore propagazione della fessura su scala macro. Anche se le dimensioni delle fessure selezionate sono nell’intervallo del nanometro, i risultati possono ancora essere influenti e applicabili per esplorare i comportamenti di auto-guarigione delle molecole di asfalto. Ci sono due posizioni per i fogli di grafene nelle aree di fessura: una è sopra la punta della fessura e l’altra è perpendicolare alla superficie sinistra della fessura. È stato scoperto che queste sono le posizioni più comuni per il grafene nei nanocompositi modificati con grafene con crepe⁴⁹.

Figura 2: Gli schemi di autoguarigione per asfalto puro e asfalto modificato con grafene. Il modello autoriparante di asfalto puro con una larghezza di fessura di (a) 15 Å e (b) 35 Å. Il modello autoriparante dell’asfalto modificato con grafene con il foglio di grafene si trova (c) nella parte superiore della punta della fessura e (d) perpendicolare alla superficie della fessura. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nelle simulazioni MD, le interazioni intramolecolari e intermolecolari nei nanocompositi di asfalto sono descritte dal Consistent Valence Forcefield (CVFF)⁵⁰, che funziona bene con materiali a base di asfalto e grafene. La forma funzionale di CVFF è espressa come la seguente espressione:

1

Qui, il totale dell’energia E_totale è composto dai termini energetici vincolati e dai termini energetici non legati. Le interazioni legate consistono nello stiramento del legame covalente, nell’energia di flessione dell’angolo di legame, nella rotazione dell’angolo di torsione e nelle energie improprie espresse nei primi quattro termini. L’energia non legata include una funzione LJ-12-6 per il termine di van der Waals (vdW) e una funzione coulombica per le interazioni elettrostatiche. CVFF è stato ampiamente utilizzato nella simulazione di materiali asfaltati^51,52. Le proprietà fisiche e meccaniche simulate come densità, viscosità e modulo di massa sono in buon accordo con i dati sperimentali, che dimostrano l’affidabilità di CVFF⁵¹. CVFF non è adatto solo per materiali inorganici, ma è stato anche impiegato con successo in strutture costituite da fasi organiche e inorganiche come asfalto-silice⁵² e il sistema di epossi-grafene⁵³. Inoltre, le interazioni interfacciali tra grafene e asfalto possono essere caratterizzate da CVFF ^36,54. Poiché la parte principale nella selezione del campo di forza è determinare l’interfaccia asfalto-grafene, le interazioni non legate descritte da CVFF sono più affidabili, il che è anche considerato nel nostro precedente studio³⁶. Nel complesso, il FORCEFIELD CVFF è adottato in questo studio. Le cariche parziali per diversi tipi di atomi sono calcolate con il metodo assegnato al campo di forza.

Protocol

1. Costruisci i modelli atomistici Aprire il software Materials Studio per creare cinque documenti atomistici 3D e rinominare questi documenti rispettivamente come grafene, asfaltene, aromatici polari, nafteni aromatici e saturi. Compilate il modello di grafene creando la cella unitaria del foglio di grafene nel documento atomistico 3D utilizzando l’opzione Sketch Atom . Costruite la struttura finale utilizzando l’opzione Supercell (Supercell) del menu <stro…

Representative Results

Il contorno del numero di atomiI contorni del numero di atomi dei modelli di asfalto puro e asfalto modificato con grafene nel piano yz sono mostrati nella Figura 3, dove la barra dei colori dal blu al rosso mostra numeri di atomi che variano da 0 a 28. La figura 3a-c illustra il contorno del numero di atomi delle strutture con larghezza di fessura di 15 Å in nanocompositi di asfalto puro e asfalto modifica…

Discussion

I passaggi critici all’interno della parte protocollo sono i seguenti: fase 1.4 – Costruire e imballare i quattro tipi di molecole di asfalto; passo 1.5 – Costruire la struttura dell’asfalto con la fessura; passo 2.3 – Raggiungere l’equilibrio; passo 2.4 – Eseguire il processo di auto-guarigione. Questi passaggi indicano i contenuti più coesi e importanti del protocollo. Per creare le forme desiderate della fessura inserita, il processo di imballaggio viene modificato rispetto al normale imballaggio in Materials Studio….

Materials

Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio	BIOVIA	Materials Studio 8.0	The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package	Sandia National Laboratories	lammps-stable20	The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO	Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany	ovito-basic-3.1.0-win64	The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin	OriginLab	Origin 2018 64Bit	The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.