Summary
Wir beschrieben die Synthese einzelner graphitischen nanocups unter Verwendung einer Reihe von Techniken, einschließlich der chemischen Gasphasenabscheidung,-Oxidation und der Sondenspitze Beschallung. Durch Reduktion der Citrat HAuCl
Abstract
Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen aus vielen schalenförmigen graphitischem Fächer wie Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen cups (NCNCs) bezeichnet. Diese so synthetisierte Graphit nanocups aus der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD-Verfahren) wurden in einem Kopf-an-Schwanz-statt nur durch nicht-kovalente Wechselwirkungen gestapelt. Einzelne NCNCs können aus ihren Stapeln Struktur isoliert werden durch eine Reihe von chemischen und physikalischen Trennverfahren. Zunächst wurden bei der Synthese NCNCs in einer Mischung aus starken Säuren oxidiert sauerstoffhaltigen Defekte auf der graphitischen Wänden einzuführen. Die oxidierten NCNCs wurden dann unter Verwendung hoher Intensität Sondenspitze Beschallung, die effektiv die gestapelten NCNCs getrennt in einzelne Graphit nanocups. Aufgrund ihrer reichlich Sauerstoff und Stickstoff Oberfläche Funktionalitäten sind die Folge einzelner NCNCs stark hydrophil und kann wirksam mit Gold-Nanopartikeln (BSP), die vorzugsweise in die Öffnung passen funktionalisiert werdender Becher als Korken. Diese graphitischem nanocups verkorkt mit BSP kann vielversprechende Anwendungen als nanoskalige Container und Drug-Carrier zu finden.
Introduction
Mit dem ihr innewohnenden Hohlräume und vielseitig Oberflächenchemie, hohle Kohlenstoff-basierten Nanomaterialien wie Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs), gelten als gute nanocarriers in Drug-Delivery-Anwendungen sein. 1,2 Doch die Fibrillenstruktur CNTs eher unzugänglichen Hohlraum hat Einrichtung und kann zu schweren Entzündungsreaktion und zytotoxischen Wirkungen in biologischen Systemen. 3,4 Stickstoff-dotierten CNTs, auf der anderen Seite haben sich höhere Biokompatibilität als undotierte mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) 5,6 besitzen und kann eine bessere pharmazeutische haben Liefertreue. Doping der Stickstoffatome in den Nanoröhren Graphit-Gitter führt zu einer compartmented hohle Struktur ähnelt staplungsschalen die durchgeführt werden getrennt, um einzelne Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen cups (NCNCs) mit typischen Länge unter 200 nm erhalten können. 7,8 Mit ihrer zugänglichen Innenräumen und Stickstoff Funktionalitäten, die für weitere chemische erlaubenFunktionalisierung, sind diese einzelnen Graphit-Cups sehr vorteilhaft für Drug-Delivery-Anwendungen.
Unter den verschiedenen Syntheseverfahren zur Stickstoff-dotierten CNTs einschließlich Bogenentladung 9 und Gleichstrom-Magnetron-Sputtern, 10 chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist das am weitesten verbreitete Verfahren durch mehrere Vorteile, wie höhere Ausbeute und einfacher Steuerung Nanoröhrchen Wachstumsbedingungen. Dampf-Flüssigkeits-Feststoff (VLS) Wachstum Mechanismus wird üblicherweise eingesetzt, um die CVD Wachstumsprozess Stickstoff-dotierten CNTs verstehen. 11 Grundsätzlich gibt es zwei verschiedene Systeme zur Metallkatalysator Samen im Wachstum zu nutzen. In der "fixed bed"-Regelung sind Eisennanopartikel mit definierten Größen erste durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl hergestellt und dann plattiert auf Quarzobjektträgern durch Schleuderbeschichten für nachfolgende CVD Wachstum. 12 im "floating Katalysator" Regelung, Eisen-Katalysator (typischerweise Ferrocen) wurde gemischt und injiziert mit Kohlenstoff und nitrogen Vorstufen und die thermische Zersetzung von Ferrocen in situ-Erzeugung von Eisen katalytischen Nanopartikeln auf dem die Kohlenstoff und Stickstoff Vorläufer abgelagert ist. Während Festbettkatalysator eine bessere Kontrolle über die Größe der resultierenden NCNCs, ist die Ausbeute des Produkts in der Regel niedriger (<1 mg) im Vergleich zu dem Floating-Katalysator-Regelung (> 5 mg) für den gleichen Betrag und Vorläufer Wachstumszeit. Da das schwimmende Katalysator beinhaltet auch eine ziemlich gleichmäßige Größenverteilung NCNCs wurde in diesem Papier für CVD Synthese NCNCs angenommen.
CVD-Verfahren bietet so synthetisierten NCNCs die Fibrillen Morphologie vieler staplungsschalen zusammen ausstellen. Obwohl es keine chemische Bindung zwischen benachbarten Schalen bleiben 8 Herausforderungen wirksame Isolierung der einzelnen Schalen, da sie fest in einander Hohlräume eingefügt und gehalten durch mehrere kovalente Wechselwirkungen und einer äußeren Schicht aus amorphem Kohlenstoff. 8 AtteMPTS um die gestapelten Schalen trennen umfassen sowohl chemische und physikalische Ansätze. Während Oxidationsbehandlungen in einer Mischung von starken Säuren ist ein typisches Verfahren zur CNTs geschnitten und stellen Sauerstoff Funktionalitäten 13,14 kann auch angewendet, um NCNCs in kürzere Abschnitte geschnitten werden. Mikrowellen-Plasma-Ätzverfahren wurden auch gezeigt, dass die NCNCs trennen. 15 Im Vergleich zu den chemischen Ansätzen, ist die physische Trennung einfacher. Unsere frühere Studie zeigte, dass durch einfaches Schleifen mit einem Mörser und Pistill einzelnen NCNCs teilweise aus ihrer gestapelten Struktur isoliert werden. 7 Außerdem hoher Intensität Sondenspitze Beschallung, von denen berichtet wird, effektiv geschnitten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT) , 16 wurde auch gezeigt, dass eine erhebliche Auswirkung auf die Trennung von NCNCs haben. 8 Die Sondenspitze Beschallung liefert hochintensiven Ultraschall-Leistung zum NCNC Lösung, dass im Wesentlichen "schüttelt" die gestapelten Tassen und stört die schwache interactions, die die Becher zusammen zu halten. Während andere potenzielle Trennverfahren entweder ineffizient oder schädlich für die Tasse Struktur sind, bietet Sondenspitze Beschallung eine höchst effektive, kostengünstige und weniger destruktive Methode der Physischen Trennung zu einzelnen Graphit-Cups erhalten.
Das so synthetisierte Fibrillen NCNCs wurden zunächst in konzentrierter H 2 SO 4 / HNO 3-Gemisch vor der Trennung mit Sondenspitze Beschallung behandelt. Die resultierenden getrennten NCNCs waren stark hydrophil und effektiv in Wasser dispergiert. Wir haben vorher Stickstoff Funktionalitäten wie Aminogruppen NCNCs identifiziert und nutzten ihre chemische Reaktivität für NCNCs Funktionalisierung. 7,8,17 Im Vergleich zu unseren bereits berichtet Verfahren Zustopfen NCNCs mit kommerziellen Nanopartikel, 8 in dieser Arbeit wurden Gold-Nanopartikel (BSP) effektiv, um die Oberfläche der Schalen durch Citratreduktion von Chlorgoldsäure verankert. Durchdie bevorzugte Verteilung von Stickstoff-Funktionalitäten auf dem offenen Ränder NCNCs tendierten die BSP in situ aus den Goldvorläufers synthetisiert, um eine bessere Interaktion mit der offenen Felgen und Form BSP "Korken" auf den Bechern haben. Solche Synthese und Funktionalisierung Methoden wurden in einem Roman BSP-NCNC Hybridnanomaterials für potentielle Anwendungen als Drug-Delivery-Träger geführt.
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Protocol
1. CVD Synthese von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen Cups (NCNCs)
NCNCs synthetisiert mit chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) auf Quarzsubstrat mit flüssigen Vorstufen (1A).
- Legen Sie eine 3 m lang Quarzrohr (2,5 cm id) in einem Lindberg / Blue-Tube-Ofen der Reaktionskammer. Platzieren einer Quarzplatte (1 "× 12") im Inneren des Rohres als Substrat für das Produkt angesehen. Dichten Sie das Quarzrohr mit hausgemachten Edelstahl-Kappen mit integriertem Gas und Flüssigkeit Injektion Anschlüsse / Rohre.
- Machen Sie eine Lösung von flüssigen Vorläufer, die 0,75 Gew.% Ferrocen 10 Gew.% Acetonitril und 89,25 Gew.% Xylole. Vor dem Wachstum, zeichnen ca. 5 ml flüssigen Vorläufers in eine gasdichte Spritze, die mit dem Einlaß in das Quarzrohr. Legen Sie die Spritze auf einer Spritzenpumpe.
- Montieren Sie den CVD-System. Schließen Sie alle Gas-Ein-und Ausgang. Flow-Ar (845 sccm) zu spülen die CVD und überprüfen Leckage unsing Snoop Lecksuchmittels. Nach dem Spülen für 20 min, auf H 2 drehen. Stellen Sie die Flussrate von H 2 bis 37,5 sccm und Ar bis 127 sccm. Schalten Sie den Ofen. Stellen Sie die Temperatur des Ofens auf 800 ° C und warten, bis es bei 800 ° C stabil ist
- Verwendung der Spritzenpumpe die flüssige Vorstufe in das Quarzrohr injizieren. Stellen Sie die Einspritzrate zu 9 ml / h für 6 min das Totvolumen der Injektorrohrleitung zu füllen. Dann drehen Sie die Einspritzmenge zu 1 ml / h für das Wachstum von NCNCs. Nach 90 min von Wachstum, schalten Sie die Pumpe und Spritze H 2-Gas fließen, und fahren Sie den Ofen. Halten Ar fließen, um eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten, bis der Ofen wurde auf RT abgekühlt.
- Trennen Sie alle Gas-und Auslässe, und das Einspritzsystem. Demontieren Sie die CVD-System und nehmen Sie die Quarzplatte aus. Verwenden Sie eine einseitige Rasierklinge beim Abziehen der Folie von der NCNCs Quarzplatte. Disperse das gesammelte Produkt in Ethanol. Atemschutz ist erforderlich, um zu verhindern, Inh.aling möglich Kohlenstoff-Materialien, wenn die Arbeit außerhalb der Abzugshaube durchgeführt wird.
2. Oxidation der bei der Synthese anfallenden NCNCs durch eine Mischung von Säuren
- Etwa 10 mg des so synthetisierten NCNCs in einen 200 ml-Rundkolben. In 7,5 ml konzentrierter HNO 3 in den Kolben. Kurz beschallen das Gemisch im Wasserbad für eine bessere Verteilung. Dann fügen 22,5 ml konzentrierter H 2 SO 4 langsam. (ACHTUNG: die starke Säure-Gemisch ist stark ätzend, sorgfältig behandeln diese Säuren mit Sicherheitsschutz.) Beschallen das Reaktionsgemisch im Wasserbad bei RT für 4 h.
- Verdünnen der Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser beim Abkühlen in einem Eisbad. Das Gemisch wird durch eine Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Membran mit einer Porenweite von 220 nm mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe.
- Waschen Sie das Material auf der Filtermembran mit 200 ml 0,01 M NaOH-Lösung auf jede restliche saure Nebenprodukt zu entfernen. 18. Dann waschenmit 200 ml 0,01 M HCl-Lösung, gefolgt von reichlich Wasser bis zur neutralen pH-Wert des Filtrats wurde erreicht. Dispergieren des resultierenden Materials (oxidierte NCNCs) in Wasser (20 ml) durch Beschallung. Die resultierende Suspension bei RT für weitere Experimente gespeichert werden.
3. Physische Trennung von NCNCs durch Probe-Spitze Beschallung
- Übertragen Sie die Aussetzung der oxidierten NCNCs in Wasser in einen 100 ml Plastikbecher in Eisbad gestellt. Füllen Sie den Plastikbecher zur 50 ml Marke mit Wasser. Stellen Sie die Sondenspitze Ultraschallgerät mit einem 1/4 "Durchmesser Titan microtip bei 60% maximaler Größe (12 W) ausgestattet. Submerge die microtip zum Zentrum der Lösung und dann Prozess für 12 Stunden mit 30 sec on / off-Intervall. Ändern das Eis alle 30 min eine Überhitzung zu vermeiden.
- Stoppen Sie die Beschallung. Filtern Sie die NCNC Suspension durch ein 220 nm Porengröße PTFE Filtermembran keine große Partikel zu entfernen. Die erhaltenen Proben können NCNC speichern bei RT für weitere Anwendungen. (Optional) Zum Vergleich: Experiment zerstreuen ein weiteres Beispiel der so synthetisierten NCNCs in DMF und direkt beschallen die Suspension mit Sondenspitze Beschallung für 12 h bei den gleichen Einstellungen wie oben.
4. Quantitative Analyse von Amine funktioneller Gruppen auf NCNCs durch Kaiser-Test
- Bereiten Sie das Reagenz A: mix 1 g Phenol und 250 ul EtOH in 2,5 ml Pyridin, fügen Sie 50 ul 0,01 M Hydrindantin in H 2 O auf die Mischung. Bereiten Sie das Reagenz B: Man löst Ninhydrin (50 mg) in 1 ml EtOH.
- Wog die NCNCs Proben (~ 0,5 mg) auf einer Mikrowaage und zerstreuen in 1 ml 3:2 EtOH / Wasser in kleinen Teströhrchen. In 100 ul Reagenz A und 25 ul Reagenz B zur Probe Suspension. Verschließen Sie die Reagenzgläser mit parafilms und das Gemisch wird bei 100 ° C Ölbad für 10 min. Filtern Sie die Probe durch eine Spritze Filter, um feste Partikel zu entfernen und das Filtrat Lösung.
- Nehmen Sie die sichtbaren Spektren auf der filtrieren für kolorimetrische Analyse mit der Blindprobe in der gleichen Verfahren ohne Zugabe NCNCs gemacht. Notieren Sie sich die Absorption des Peaks bei 570 nm zentriert und berechnen die Amin Belastungen nach dem Lambert-Beer-Gesetz.
5. Funktionalisierung von NCNCs mit BSP
- Beschallen 4 ml der wäßrigen Suspension abgetrennt NCNCs (0,01 mg / ml) unter Verwendung eines Wasser-Ultraschallbad für 5 Minuten, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen.
- 1 ml der HAuCl 4 wässrigen Lösung (1 mg / ml) zu dem NCNC Suspension während der Beschallung. Dann fügen Sie 250 ul von 1 Gew.% Trinatriumcitrat wässrige Lösung tropfenweise. Kräftig rühren wurde das Reaktionsgemisch bei 70 ° C auf einer Heizplatte für 2 Stunden.
- Zentrifugieren der Reaktionsmischung bei 3.400 Upm für 15 min. Sammeln Sie die NCNCs mit BSP im Niederschlag funktionalisiert und mit Wasser durch Zentrifugation. Disperse den Niederschlag in Wasser (4 ml).
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Representative Results
Die so synthetisierten NCNCs von CVD Wachstum erschien als ein Teppich aus schwarzem Material auf Quarz-Substrat. Dicke Schichten von NCNCs einem Gewicht von etwa mehrere mg wurden durch Abziehen mit einer Rasierklinge (Abbildung 1B) erhalten. TEM-Bilder zeigen die Morphologie der synthetisierten NCNCs bei verschiedenen Vergrößerungen (Abbildung 1). Am unteren Vergrößerung (1C), die so synthetisierten NCNCs alle zeigten eine Fibrillenstruktur mit Längen von typischerweise mehreren Mikrometern und Durchmessern von 20 - 30 nm. Im Gegensatz zu den kontinuierlichen röhrenförmige Struktur des undotierten CNTs wurden die Fasern mit vielen NCNC schalenförmigen Segmente abgeteilt. Hochauflösende TEM-Aufnahmen von der Spitze eines NCNC Faser zeigt die gekrümmten Graphit Struktur der Nanoröhrchen Tassen, die auf der jeweils anderen gestapelt sind (Abbildung 1D).
2A zeigt die TEM-Bilder von NCNCs nach saurer Oxidation. Der Oxidationsprozess schneiden die langen Fasern inkürzere Abschnitte von etwa 1 um in der Länge, in der die graphitischen Becher blieb gestapelt. Die oxidierten NCNCs gebildet stabile Suspension in Wasser, das dann mit Sondenspitze Beschallung verarbeitet wurde. Nach 12 h Beschallung und Filtration zeigt TEM-Bild der signifikante Abnahme in der Länge der NCNCs (2B). Die meisten NCNCs erschien als einzelne Tassen mit einer Länge von weniger als 200 nm aufweisen. Die einzelnen Schalen von den Stapeln getrennt haben typischerweise eine semi-elliptische Form mit einem Ende verschlossen und das andere offen.
Die Größenverteilung der NCNCs wurde auf ~ 300 Messungen von TEM-Aufnahmen berechnet. Die Länge Verteilungshistogramme (3A) von oxidiertem NCNCs, NCNCs nach 12 Stunden Beschallung, und das Endprodukt zeigen die Wirkung der Sondenspitze Beschallung über die Trennung von gestapelten NCNCs und Erfassen von individuellen Tassen. Der Oxidationsprozess in Folge einer Änderung des Zeta-Potentials von NCNCs von positiv nach negativ (3B), while die inhärenten Aminogruppen NCNCs wurden nicht nach Kaiser-Test (3C) betroffen.
Die abgetrennten NCNCs wurden dann mit BSP von Citrat Reduktion von HAuCl 4 funktionalisiert. Die Reduktionsreaktion bei 70 ° C unter kräftigem Rühren auf. Die zunächst farblose Lösung gestartet, biegen nach 30 min blau und allmählich auf weinrot innerhalb von 2 h geändert. TEM-Bild der Zentrifuge Niederschlag in Abbildung 4A zeigt die hohe Abdeckung der BSP auf NCNCs. Fast alle Tassen Nanoröhren wurden mit BSP funktionalisiert, und die BSP wurden häufig gefunden, um vorzugsweise am offenen Rand dient als Korken für den Cups befinden. Eine vergrößerte TEM-Bild (Abbildung 4B) zeigt, dass einige BSP tatsächlich wurden in den Becher Innenraum bilden eine "tight" Kork gewachsen. Es gab einen Unterschied in der Farbe zwischen dem Niederschlag und der überstehenden Lösung. UV-Vis-Spektren zeigen, dass die Oberflächen-Plasmon-Resonanz(SPR)-Bande von BSP in der Niederschlag eine Rotverschiebung im Vergleich zu der Überstand (4C).
1. (A) Schematischer Aufbau eines Rohrofen für die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) Synthese von NCNCs verwendet. (B) Fotografie des synthetisierten NCNC Film aus dem Quarzsubstrat abgezogen. (C) Überblick Transmissionselektronenmikroskopie ( TEM)-Bild so synthetisierten NCNCs. (D) Hochauflösende TEM-Bild zeigt die Spitze eines einzelnen synthetisierten NCNC.
2. TEM-Aufnahmen (A) oxidierte NCNCs und (B) nach anschließender NCNCs 12 Stunden Sondenspitze Beschallung und Filtration. Inset zeigt ein Individuum getrennt NCNC.
Abbildung 3. (A) Länge Verteilungshistogramme für NCNC Proben (1) nach 12 h Sondenspitze Beschallung nur, (2) nach der Oxidation, (3) nach der Oxidation und 12 hr Sondenspitze Beschallung, und (4) die endgültige Produkt nach Filtration durch ein 220 nm Porengröße Membran. (B) Zeta Potentiale wie synthetisiert, oxidiert, und die letzten Proben NCNC. (C) Amine Belastungen auf NCNCs nach 12 h nur Beschallung und nach sowohl Oxidations-und 12-Stunden-Sohnication.
Abbildung 4. (A) TEM-Aufnahme NCNCs mit BSP von Citrat Reduktion von HAuCl 4 funktionalisiert und durch Zentrifugation gesammelt. (B) TEM-Aufnahme zeigt eine individuelle nanocup verkorkt mit BSP. (C) UV-Vis-Spektren der Reaktionsmischung, die überstehende Lösung und der Niederschlag des BSP Funktionalisierung Reaktion. Der Einschub Foto zeigt die Farbe Differenz zwischen dem Überstand (links) und der Niederschlag (rechts)-Lösungen. Klicken Sie hier, um eine größere Abbildung anzuzeigen .
| Element (K Shell) | Synthetisierten Abschließende getrennt | |
| bei% | bei% | |
| C (einschließlich N) | 98,0 | 95,9 |
| O | 0,6 | 3.8 |
| Fe | 1.4 | 0.1 |
| Ti | - | 0,2 |
Tabelle 1. Elementaranalyse des so synthetisierten NCNCs und endgültig getrennt NCNCs auf Energie-Röntgenanalyse (EDX) Spektroskopie.
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Discussion
Das primäre Ziel unserer Experimente war, um effektiv produzieren graphitischem nanocups von Stickstoff-dotierten CNTs. Allerdings bedeutet Stickstoff-Dotierung in der CVD-Synthese keine Garantie für die Bildung des gestapelten schalenförmigen Struktur. In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des Vorläufers und andere Wachstumsbedingungen kann die Morphologie der erhaltenen Produkt sehr unterschiedlich. 19. Die Konzentration von Stickstoff-Quelle ist der primäre Einflussfaktor für die Struktur, weil die compartmented Struktur ergibt sich aus der Unvereinbarkeit der Stickstoffatome in der Graphit-Gitter. 20 Im allgemeinen nimmt die Länge der Kammern mit steigender Stickstoffkonzentration in der Vorstufe. Bei höheren Konzentrationen werden die seitlichen Segmentierung Schichten unregelmäßig gewellten und die gleichmäßige becherförmigen unterteilten Struktur verloren geht. 19 In unserem Verfahren verwendet man 10% MeCN als Vorläufer in Form einheitlicher schalenförmigen Struktur mit ähnlichen Durchmesser ergabmeter. Kohlenstoff-Quelle ist eine weitere entscheidende Faktor für NCNC Synthese. Frühere Versuche mit Ethanol als Kohlenstoffquelle manchmal unregelmäßig Träne-förmige Segmente in der Folge NCNCs, 12 vermutlich auf Sauerstoff-Fehlstellen gebildet entstand aus Ethanol. Ersetzen Ethanol mit Xylole eliminiert Bildung unregelmäßige Formen. Darüber hinaus reduziert Ferrocen Konzentration (0,75 Gew.%) beigetragen, kleine gleichmäßige Eisen-Katalysator-Nanopartikel bilden und relativ niedrige Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases erleichtert vertikales Wachstum. All diese Faktoren führten zur Bildung von NCNCs mit gleichmäßiger Durchmesser und höhere Ausbeute.
Die so synthetisierten NCNCs sind lange Fasern von gestapelten Schalen. Hochauflösende TEM-Aufnahme (Abbildung 1D) zeigt deutlich die Graphit-Struktur von benachbarten staplungsschalen. Die Graphit-Wände jeder Schale entlang der Richtung erstrecken mit einem bestimmten Winkel von der Pfannenachse, die keine Verbindungen zwischen benachbarten Schalen. Die benachbarten Schalen wurden b angenommene zusammengehalten durch nicht-kovalente Wechselwirkungen zwischen Graphitschichten und durch eine äußere Schicht aus amorphem Kohlenstoff, wie in 1D beobachtet. Die schwachen Wechselwirkungen, die die Becher zusammen halten kann gestört und einzelne nanocups kann durch chemische oder physikalische Methoden isoliert werden.
In unserer früheren Studie wurde die Trennung 8 Verfahren durch physikalische Trennung nur durchgeführt. Die so synthetisierten NCNCs wurden direkt in N, N-Dimethylformamid (DMF) unter Sondenspitze Beschallung mit Ultraschall behandelt. 12 Stunden Beschallung deutlich reduziert die durchschnittliche Länge der NCNCs von einigen Mikrometern bis zu 556,9 ± 256,1 nm und effektiv abgeleitet einzelnen nanocups, obwohl ungetrennten NCNCs wurden noch häufig beobachtet. Ein großer Nachteil für die direkte Ultraschallbehandlung war, dass die so synthetisierten NCNC Fasern stark hydrophob und auch schlecht in DMF suspendiert waren. Die Effizienz der Trennung wurde in diesem Fall beeinträchtigt, dadie NCNCs waren nicht gut verteilt zunächst. Um die Dispersion in NCNCs Lösungsmittel zu verbessern und die Ultraschall-Trennung wurden wie synthetisiert NCNCs zunächst mit starken Säuren behandelt. Diese Behandlung wurde allgemein für die Oxidation von CNTs aufgebracht. 13 Energie-verteilt X-ray (EDX)-Spektroskopie zeigt einen signifikanten Anstieg der Sauerstoffkonzentration in NCNCs nach Säure-Behandlung (Tabelle 1), was darauf hinweist, dass Sauerstoff-Funktionalitäten der Graphit-Struktur eingeführt wurden. Der Oxidationsschritt nicht nur erhöht die Hydrophilie NCNCs, kann aber auch geschwächt die Wechselwirkungen zwischen den Graphitschichten der benachbarten Becher durch Einleiten von Sauerstoff Gitterfehler und Entfernen der äußeren amorphem Kohlenstoff. Die oxidierten NCNCs gebildet gleichmäßige Dispersion in Wasser und waren daher anfälliger für die anschließende Ultraschall-Trennung. Die durchschnittliche Länge der oxidierten NCNCs von TEM-Aufnahmen gemessen war 770 ± 571 nm. Nach 12 Stunden der Sondenspitze Beschallung, die meisteneinzelnen Becher wurden, isoliert und die durchschnittliche Länge wurde auf 178 ± 94 nm, die unterhalb von 220 nm Porengröße der PTFE-Membranen reduziert. Eine Filtration somit weiter keine mehr NCNCs entfernt und reduziert die durchschnittliche Länge bis 110 ± 55 nm, so dass nur einzelne und kurze gestapelt nanocups im Filtrat. Die endgültigen getrennt NCNCs waren gut in Wasser dispergiert Bildung stabiler Suspension, die wenig Niederschlag über einen Zeitraum von mehreren Wochen zeigte.
Die Säure Oxidation stark verändert die Oberflächeneigenschaften NCNCs. Aufgrund des Vorhandenseins von Stickstoff-Funktionalitäten, die in Lösung protoniert werden dazu neigen, wurden die synthetisierten NCNCs leicht positiv mit einem Zeta-Potential von +9 mV aufgeladen. -Oxidation hergestellt NCNCs mehr aufhängbar mit einem negativen Zetapotential von etwa -30 mV. Es sei darauf hingewiesen, dass der Oxidationsprozess keine Veränderung der inhärenten Amin-Funktionalitäten auf der Oberfläche der NCNCs werden, wie durch Kaise quantifiziertr-Test. Im Gegensatz dazu wurden mehrere Amin-Gruppen auf getrennten NCNCs nach 4 h-Oxidation als bei den Proben durch Beschallung nur getrennt, was bedeutet, dass eine bessere Trennung mehr Amin-Funktionalitäten ausgesetzt angegeben gefunden. Die Säure Oxidationsprozess auch effektiv Eisen Katalysatorreste aus NCNCs entfernt, wie durch die EDX-Analyse (Tabelle 1) zeigte.
Ein Hauptproblem der verlängerten Tastspitze Beschallung war der Verschleiß-out von Titan Tipps. Lange und intensive Ultraschallvibration erzeugt viel Wärme und abrasive der microtip. Als die Spitze ist abgenutzt, wurde die Trennung Wirkung abgeschwächt und die Titan-Partikel eher kommen aus der Spitze, da eine Verunreinigung. Zum besseren Schutz vor Beschädigungen der Spitze wurde die Probe auf 30 sec on / off Abständen verarbeitet und das Eisbad wurde alle 30 Minuten ersetzt werden, um eine Überhitzung zu vermeiden. Aufgrund seiner chemischen Trägheit, war der Titan Verunreinigung schwer vollständig entfernt werden. Die Filtration Verfahrendurch einen 220-nm-Poren Membran war wirksam bei der Entfernung von allen großen Titan-Partikel und kleine Partikel könnten auch meist durch kurze Zentrifugation bei 3.400 rpm für 4 min entfernt, obwohl in den letzten getrennt NCNC Proben bei etwa 0,2% Titan war noch vorhanden ist (Tabelle 1).
Die abgetrennten NCNCs haben sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff-Funktionalitäten auf ihre Graphit Rahmen, der diverse chemische Eigenschaften essentiell für Drug-Delivery-Anwendungen bereitzustellen. Durch Thiolierung der Amin-Gruppen, wir waren vorher in der Lage, kommerzielle BSP auf den Graphit nanocups befestigen. 8 Diese BSP, mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Montage der Öffnung der Schalen, neigten dazu, die Tasse als Korken verschließen. Mit den hydrophilen oxidiert NCNCs kann GNPs effektiver auf die Tassen in wässriger Phase durch direkte Reduktion von Chlorgoldsäure mit Trinatriumcitrat als Reduktionsreagenz verankert. BSP dürften nukleieren am Stickstoff functionalities und weiterhin unter den Reaktionsbedingungen zu wachsen. Dieser Bottom-up-Ansatz führte Funktionalisierung in starke und spezifische Interaktion zwischen BSP und NCNCs. Durch die bevorzugte Verteilung von Stickstoff Funktionalitäten auf dem freien Rand der Schalen, hatte BSP bessere Chance zur Keimbildung bei der Öffnung, und das anschließende Wachstum oft Kork-förmigen Nanopartikel, die in das Innere der Schalen verlängert ausgebildet. Diese corking Interaktion wurde häufiger beobachtet, wenn die Reduktion Ansatz im Vergleich zu unseren früheren Verfahren. Freies BSP in Lösung waren auch während der Reduktionsreaktion vorhanden, sie können durch Zentrifugation bei 3400 rpm für 15 min entfernt. Es war deutlicher Unterschied zwischen den Farben Lösung des Überstandes und des Niederschlages. Der ehemalige erschien als Weinrot mit einem SPR-Absorptionsbande bei 524 nm und die letztere war mit einem lila Band SPR bei 540 nm. Die Rotverschiebung in der SPR-Band kann die starke elektronische Wechselwirkung von BSP auf der Oberfläche des NC zurückzuführenNCs.
Abschließend verabschiedeten wir eine Reihe von Techniken, um synthetische einzelnen Graphit nanocups (dh NCNCs) von ihren Stapeln Strukturen zu erhalten. Einführung der Säure Oxidation und Sondenspitze Beschallung Verfahren ist unerlässlich, um die hohe Effizienz der Trennung und der Hydrophilie der letzten nanocups gewährleisten. Durch Reduktion der Citrat HAuCl 4 wurden die NCNCs dann mit BSP die effektiv geschlossen die Tassen als Naturkorken funktionalisiert. Dieser Roman BSP-NCNC Hybridnanomaterials haben vielversprechende Anwendungen als nanoskalige Container und Drug-Delivery-Träger.
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Disclosures
Die Autoren erklären, keine konkurrierenden finanziellen Interessen.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde durch ein NSF Career Award Nr. 0954345 unterstützt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
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