使用十字型荧光基团的羧酸，硼酸，胺的定性鉴别
Summary
交叉共轭的十字形基于1,4 – 二苯乙烯基-2,5 – 双（芳基乙炔）苯撑苯并二恶唑核的荧光基团可用于定性识别多样化的路易斯酸和路易斯碱的分析物。此方法依赖于添加的分析物时所观察到的cruciforms的发光颜色的差异。在结构上密切相关的物种，可以彼此区分开来。
Abstract
分子cruciforms的X形的系统，在该系统中，两个共轭轴相交于中央纤芯。如果这些分子的一个轴被取代的电子给体，电子受体与其他，cruciforms的HOMO本地化富电子和LUMO沿缺电子的轴。此空间隔离of cruciforms'的前沿分子轨道（FMOS）其作为传感器的使用是必不可少的，因为分析物结合的十字形总是改变它的HOMO-LUMO能隙和相关的光学属性。利用这个原理，1,4 – 二苯乙烯基-2,5 – 双（芳基乙炔）苯和苯并二恶唑cruciforms，分别作为荧光传感器的金属离子，羧酸，硼酸，酚类，胺类，BUNZ和Miljanić团队开发的阴离子。观察到的发光颜色时，这些十字形的混合，分析物的分析物的结构的细节是高度敏感的 – 因为cruciforms电荷没有相分离激发态 – 到溶剂中，观察到发光。在结构上密切相关的物种，可以定性区分于一些分析物类：（ 一 ）的羧酸;（二）硼酸，及（c）的金属。使用从苯并二恶唑cruciforms的硼酸添加剂组成的混合传感系统，我们也能分辨之间的结构相似：（D）小的有机和无机阴离子，（五）胺类，酚类及（f）。用于这种质的区别的方法是极其简单的。的cruciforms一些的，现成的溶剂的稀溶液中（通常为10 -6 M）被放置在紫外/可见小瓶。然后，被分析物的添加，可直接作为固体或在浓溶液中。荧光的变化几乎是在瞬间发生，可以使用半专业数码相机在暗室里通过标准的数字摄影记录。最小的图形操作，面板允许快速待测物之间的区别肉眼可布置成代表切口发射彩色照片。量化的目的，红/绿/蓝值可以从这些照片中提取得到的数字数据进行统计处理。
Introduction
被定义为分子cruciforms的X形交叉共轭分子，其中两个共轭电路相交于中央纤芯。1,2,3与适当的供体-受体取代时，这些分子可以在空间上定位他们的前沿分子轨道（FMOS），从而使最高占据分子轨道（HOMO）驻留显性沿富电子的分子轴，而最低未占据分子轨道（LUMO）具有的缺电子的分子的臂沿其大部分密度。这样的空间隔离FMOS的这些cruciforms作为小分子的传感器应用中是必不可少的，因为分析物结合的十字形总是改变它的HOMO-LUMO能隙和相关的光学属性。此行为已被证明在基于1,4 cruciforms的二苯乙烯基-1,5 -双（芳基乙炔）苯，1 1,2,4,5 – tetrakisethynylbenzene的，4和撑苯并二恶唑5,6结构图案。由于所有三类分子固有荧光，这种方法允许用作小分子传感器。在所有这三个例子，cruciforms取代刘易斯基本吡啶和二烷基苯组，因此响应Lewis酸性分析物的质子和金属离子，如1,4,5,7,8,9。
所示BUNZ和他的同事已经在2011年，10，，1,4 -二苯乙烯基-2,5 -双（芳基乙炔基）苯的荧光响应cruciforms 1 – 3个（ 图1）显着变化，这取决于用来诱导的羧酸的结构质子化的十字形。随后，Miljanić 等人证明 ，撑苯并二恶唑cruciforms如4（ 图1），还将显示高度特异性的荧光发射结构上相关的羧酸的反应，也可以看出，类似的区别非常相似的有机硼酸之间11起源高度选择性的发光颜色的变化目前还不清楚，最有可能是复杂的 – ，电子差分析物，残留分析物的荧光，质子诱导转移的cruciforms最大发射荧光猝灭想必发挥作用。然而，在结构上相关的分析物鉴别的能力是显着的，特别是因为可以得到统计相关的区别到执行详尽的UV / Vis吸收或荧光表征的分析物的光学响应cruciforms，而不需要。相反，简单的发射颜色的照片有足够的区别，允许在结构上密切相关的分析物的鉴别，特别是如果该照片是在不同溶剂中，或使用一个以上的十字形传感器。使用这种快速的方法，可以快速分析几十种分析物在一个下午（参见图3-5中的面板），而同样的分析需要星期，如果采用严格的光谱。此外，硼酸，因为是动态的物种，可以协调的亲核试剂通过硼的空p轨道，Miljanić使用此功能开发撑苯并二恶唑十字形4和简单的非荧光硼酸酸添加剂B1和B5（ 图4）构成的混合型传感器。11， 12此方法操作如下：十字形4和硼酸复杂成瞬态络合物4·ÑB1（或4·ÑB5），在此配合物中的精确结构是目前未知的，但其荧光不同于纯十字形。如果此溶液暴露于路易斯碱性分析物，它们可以代替一个或两个-OH基团上的硼酸，13从而显着改变的电子特性的硼，反过来，整个复合体的荧光。使用这个“替代传感方法，传感酚类，有机胺和脲，以及小的有机和无机的阴离子，可以实现的。
在本文中，我们提出了一个直接和替代检测方法使用教程，快速定性区分结构相关（一 ）羧酸（ 图3），（ 二 ），硼酸（ 图4），并，转承，（ 三）有机胺（ 图5）。要说明报告的协议的广泛适用性，，邦茨cruciforms分别用于检测羧酸，而Miljanić的化合物分别检测硼酸，通过混合传感器，小的有机胺。我们推测，这些传感器可以很容易互换，无重大质量分析物的歧视后果。
Protocol
Representative Results
Discussion
协议本文和视频描述的定性判别重大潜力在例行的质量分析，甚至是最低水平培训的操作员可以辨别成分差异，或偏离一个明确的公式。这种技术的实用性进一步增强了使用简单的手机，相机，结合图形和图像识别软件，如谷歌护目镜，可以匹配的记录到数据库中已知成分的排放颜色。简单的摄影颜色的发射是约两个数量级的速度严格的荧光发射光谱仪分析，并在许多情况下，可以匹配在其辨别?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
在佐治亚技术研究所在BUNZ的实验室工作，支持部分的国家科学基金会（NSF-CHE 07502753）和资助鲁普雷希特-卡尔斯-UNIVERSITAT海德堡的工作“，结构式和Innovationsfond DES朗德巴登 – 符腾堡”。在休斯敦大学在Miljanić的实验室工作，资助由美国国家科学基金会职业计划（译文-1151292），在韦尔奇基金会（授出没有。ê-1768），在大学休斯顿（UH）和其小格兰特程序，并德州超导中心在UH。
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
Referências
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