Качественная идентификация карбоновые кислоты, борной кислоты и аминов с использованием крестообразных Флуорофоры
Summary
Кросс-конъюгированные крестообразный флуорофоров на основе 1,4-distyryl-2 ,5-бис (арилэтинил) бензола и бензобисоксазол ядер может быть использована для качественно определить разнообразные кислоты Льюиса и Льюиса основных веществ. Этот метод основан на различия в выбросах цвета cruciforms, которые наблюдаются при аналита дополнение. Структурно близких видов можно отличить друг от друга.
Abstract
Молекулярная cruciforms являются Х-образные системы, в которой две оси сопряжения пересекаются в центральной сердцевины. Если на одной оси этих молекул замещена донорами электронов, а другой с акцепторов электронов, HOMO cruciforms 'будет локализовать вдоль богатых электронами и LUMO вдоль электронного бедных оси. Это пространственной изоляции граничных молекулярных cruciforms 'орбиталей (предприятия группы) имеет важное значение для их использования в качестве датчиков, так как анализируемое связывания с крестообразной неизменно изменяет свое HOMO-LUMO разрыв и соответствующие оптические свойства. Используя этот принцип, Bunz и Miljanic группы разработали 1,4-distyryl-2 ,5-бис (арилэтинил) бензола и бензобисоксазол cruciforms соответственно, которые действуют в качестве флуоресцентных датчиков для ионов металлов, карбоновые кислоты, борной кислоты, фенолы, амины и анионов. Излучение цвета наблюдалось, когда эти крестообразные смешиваются с аналитов очень чувствительны к Сведения о структуре анализируемого вещества и – из-за cruciforms "заряд-Sepотделен возбужденных состояний – в растворителе, в котором излучение наблюдается. Структурно близких видов могут быть качественно отличались в пределах нескольких классов анализируемого вещества: (а) карбоновые кислоты, (б) бороновой кислоты, и (с) металлов. Использование гибридных сенсорная система состоит из cruciforms бензобисоксазол и борной кислоты добавок, мы также смогли различить среди структурно похожи: (D) небольших органических и неорганических анионов, (E) аминов и (F) фенолами. Метод, используемый для этого качественного различия чрезвычайно проста. Разбавленных растворах (обычно 10 -6 М) cruciforms в нескольких имеющийся в продаже растворители помещаются в UV / VIS флаконов. Затем интерес аналитов добавлены, либо непосредственно в виде твердых веществ или в концентрированном растворе. Флуоресценции изменения происходят практически мгновенно и могут быть записаны через стандартный цифровой фотографии, с использованием полупрофессиональной цифровой камерой в темной комнате. При минимальных графических манипуляций,Представитель вырезы фотографиях цвет свечения могут быть организованы в виде панелей, которые позволяют быстро невооруженным глазом различия между анализируемых веществ. Для количественного определения целей, красный / зеленый / синий значения могут быть извлечены из этих фотографий и полученные числовые данные могут быть обработаны статистически.
Introduction
Молекулярная cruciforms определены как X-образное поперечное конъюгированных молекул, в которых две схемы сопряжения пересекаются в центральной сердцевины. 1,2,3 При соответствующем донорно-акцепторной замены, эти молекулы могут пространственно локализовать их граничных молекулярных орбиталей (предприятия группы), так что высших занятых молекулярных орбиталей (HOMO) находится преимущественно вдоль богатых электронами оси молекулы, а самый низкий незанятых молекулярных орбиталей (НСМО) имеет основную часть его плотности, расположенных вдоль электронно-плохой рукой молекулы. Такая пространственная изоляция лесозаготовительных предприятий имеет важное значение в применении этих cruciforms как датчики для малых молекул, так как связывание с анализируемым веществом крестообразной неизменно меняет свое HOMO-LUMO щели и связанных оптических свойств. Такое поведение было продемонстрировано в cruciforms на основе 1,4-distyryl-2 ,5-бис (арилэтинил) бензол, 1 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 и бензобисоксазол 5,6 структурныхмотивами. Поскольку все три класса молекул, по своей природе флуоресцентные, эта методика позволила их использование в качестве низкомолекулярных датчиков. Во всех трех примерах, cruciforms были заменены основные Льюис пиридина и диалкиланилин групп и таким образом реагировать на Льюиса кислых компонентов, таких, как протоны и ионы металлов. 1,4,5,7,8,9
В 2011 году Bunz с соавторами показали 10, что флуоресценция реакции 1,4-distyryl-2 ,5-бис (арилэтинил) бензол cruciforms 1 – 3 (рис. 1) значительно варьировать в зависимости от структуры карбоновой кислоты используется, чтобы вызвать протонирования крестообразной. Впоследствии Miljanic соавт. Показали, что бензобисоксазол cruciforms такие как 4 (рис. 1) также показывают весьма специфический флуоресценции ответов выброс в структурно связаны карбоновые кислоты, и что подобное различие можно увидеть среди очень похожи кислот organoboronic, тоже. 11 Происхождение этоговысоко селективным изменения цвета свечения в настоящее время неясны, и, скорее всего комплекса – как тушения флуоресценции недостаток электронов аналитов, остаточную флуоресценцию аналита и протонирования индуцированных смещение максимумы излучения cruciforms «все предположительно играют роль. Тем не менее, способность различать между структурно родственным аналитов, является значительным, тем более, что статистически существенное различие может быть получена без необходимости выполнения исчерпывающий UV / Vis поглощения или флуоресценции характеристики оптического отклика cruciforms в аналитов. Вместо простого фотографии цвета свечения достаточно различны, чтобы позволить дискриминации между структурно тесно связаны аналитов, особенно, если фотографии сделаны в различных растворителях или использованием более чем одного крестообразный датчик. С помощью этой быстрой методологии, десятки аналитов могут быть быстро проанализированы в день (см. панелей на рисунках 3-5), тогда как тот же самый анализ потребуетнедель, если строгий спектроскопии был использован. Кроме того, поскольку борной кислоты являются динамическими видами, которые могут координировать нуклеофилы через бор пусто р-орбитали, Miljanic воспользовался этим, чтобы развивать гибридные датчики состоят из бензобисоксазол крестообразной 4 и простые нефлуоресцентных борной кислоты добавки B1 и B5 (рис. 4). 11, 12 Эта методика работает следующим образом: крестообразный 4 и борной кислоты в сложный комплекс переходного 4 · н B1 (или 4 · н В5); Точная структура этого комплекса в настоящее время неизвестно, но его флуоресценции отличается от чистого крестообразный . Если этот раствор подвергается Льюиса основные аналитов, они могут заменить одну или обе группы-ОН на бороновой кислоты, 13 таким образом, значительного изменения электронных свойств бора и, в свою очередь, флуоресценцию всего комплекса. С помощью этого "субсидиарной зондирование" методология, зондирование фенолы, органические амины и мочевины, а такжекак малых органических и неорганических анионов, может быть достигнута.
В этой статье мы представляем учебник по использованию прямых и субсидиарной зондирования методология быстро качественно различать структурно родственных (а) карбоновых кислот (рис. 3), (б) борной кислоты (рис. 4), и, опосредованно, ( в) органические амины (рис. 5). Чтобы проиллюстрировать широкой применимости сообщалось протоколов cruciforms Bunz были использованы для обнаружения карбоновые кислоты, в то время как соединения Miljanic были использованы для выявления борной кислоты, а через гибридный датчик, небольшие органические амины. Мы предполагаем, что эти датчики могут быть легко поменять местами без серьезных последствий для качества анализируемого дискриминации.
Protocol
Representative Results
Discussion
Протоколы для качественной дискриминации описанные в этой статье и видео, имеют значительные потенциал в рутинных анализов качества, где даже минимально обученный оператор мог различить различия в составе, или отклонения от четко определенной формуле. Практичность этого метода можн?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Работа в лаборатории Bunz по адресу Технологического института Джорджии была выполнена при частичной поддержке Национального научного фонда (NSF-ЧЕ 07502753) и работа на Рупрехта-Карла-Universität Heidelberg была профинансирована "Struktur унд Innovationsfond де Ланды Баден-Вюртемберг». Работа в лаборатории Miljanic в Университете Хьюстона финансировалось Национальным научным фондом Карьерная программа (CHE-1151292), Уэлч фонда (грант №. E-1768), в Университете Хьюстона (UH) и его программы малых грантов и Техас Центр Сверхпроводимость при UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
Referências
- Zucchero, A. J., McGrier, P. J., Bunz, U. H. F. Cross-conjugated cruciform fluorophores. Acc. Chem. Res. 43 (3), 397-408 (2010).
- Feldman, A. K., Steigerwald, M. L., Guo, X., Nuckolls, C. Molecular electronic devices based on single-walled carbon nanotube electrodes. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1731-1741 (2008).
- Galbrecht, F., Bünnagel, T., Bilge, A., Scherf, T. J. J., Müller, U. H. F., Bunz, . Functional Organic Materials. , 83 (2007).
- Marsden, J. A., Miller, J. J., Shirtcliff, L. D., Haley, M. M. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno) benzenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (8), 2464-2476 (2005).
- Lim, J., Albright, T. A., Martin, B. R., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole cruciforms: heterocyclic fluorophores with spatially separated frontier molecular orbitals. J. Org. Chem. 76 (24), 10207-10219 (2011).
- Lirag, R. C., Le, H. T. M., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. L-shaped benzimidazole fluorophores: synthesis, characterization and optical response to bases, acids and anions. Chem. Commun. , (2013).
- Hauck, M., Schoenhaber, J., Zucchero, A. J., Hardcastle, K. I., Mueller, T. J. J., Bunz, U. H. F. Phenothiazine cruciforms: synthesis and metallochromic properties. J. Org. Chem. 72 (18), 6714-6725 (2007).
- Zucchero, A. J., Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Cruciforms as functional fluorophores: response to protons and selected metal ions. J. Am. Chem. Soc. 128 (36), 11872-11881 (2006).
- Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4124-4125 (2005).
- Davey, E. A., Zucchero, A. J., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Discrimination of organic acids using a three molecule array based upon cruciform fluorophores. J. Am. Chem. Soc. 133 (20), 7716-7718 (2011).
- Lim, J., Nam, D., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Identification of carboxylic and organoboronic acids and phenols with a single benzobisoxazole fluorophore. Chem. Sci. 3 (2), 559-563 (2012).
- Lim, J., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole fluorophore vicariously senses amines, ureas, anions. Chem. Commun. 48 (83), 10301-10303 (2012).
- Braga, D., Polito, M., Bracaccini, M., D’Addario, D., Tagliavini, E., Sturba, L. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, Fe(η5-C5H4 – B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe(η5-C5H4-4-C5H4N)(η5-C5H4 – B(OH)2)]. Organometallics. 22 (10), 2142-2150 (2003).
- Schwaebel, T., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Digital photography for the analysis of fluorescence responses. Chem. Sci. 4 (3), 273-281 (2013).
