Summary
דגימת גז מלהבות מעבדה בקנה מידה עם ניתוח באינטרנט של כל המינים על ידי ספקטרומטריית מסה היא שיטה רבת עוצמה כדי לחקור את התערובת המורכבת של תרכובות כימיות המתרחשות בתהליכי בעירה. יחד עם יינון רך מתכונן באמצעות קרינת ואקום אולטרה סגול-סינכרוטרון שנוצר, בטכניקה זו מספקת מידע נפתר האיזומר ואפשרות ללא בר ספקטרום המוני.
Abstract
פרוטוקולי הניסוי הבאים והווידאו הנלווה עוסקים בניסויי הלהבה שמבוצעים בBeamline הכימי הדינמיקה של מקור האור מתקדם (ALS) של לורנס ברקלי המעבדה הלאומי 1-4. סרטון זה מדגים כיצד המבנים הכימיים המורכבים של להבות מודל מבוסס מעבדה מנותחים באמצעות ספקטרומטריית מסת דגימת להבה עם ואקום אולטרה סגול-סינכרוטרון שנוצר מתכונן קרינה (VUV). גישה ניסויית זה משלבת יכולות פתרון-האיזומר עם רגישות גבוהה וטווח דינמי גדול 5,6. החלק הראשון של הסרטון מתאר ניסויים מעורבים, הפחית לחץ (20-80 mbar) להבות מעורבבות מראש מינרית התייצב צורב. דלק פחמימני קטן שימש ללהבה שנבחרה כדי להדגים את הגישה הניסויית הכללית. הוא הראה כיצד פרופילים 'המינים נרכשים כפונקציה של מרחק ממשטח צורב וכיצד tunability של VUVאנרגיית פוטון משמשת לתועלתו לזהות ביניים בעירה רבים המבוססים על אנרגיות היינון שלהם. לדוגמא, בטכניקה זו נעשתה שימוש כדי ללמוד היבטי גז שלב של תהליכי פיח היווצרות, והסרטון מראה כיצד רדיקלים התייצב תהודה, כגון C 3 H 3, C 3 H 5, ו-H 4 i-C 5, מזוהה כחומרי ביניים חשובים 7. העבודה התמקדה בתהליכי היווצרות פיח, ו, מנקודת המבט הכימית, התהליך הזה הוא מאוד מעניין, כי מבנים כימיים המכילים מיליון של אטומי פחמן מורכבים ממולקולת דלק שמחזיקה רק כמה אטומים פחמן בתוך אלפיות שנייה. החלק השני של הווידאו מדגיש ניסוי חדש, שבו להבה התנגדה זרימת דיפוזיה וספקטרומטריית מסת תרסיס מבוסס סינכרוטרון משמשים ללמוד את ההרכב הכימי של חלקיקי פיח הבעירה שנוצרה 4. תוצאות הניסוי מצביעות על tכובע המנגנון H-הפשטה-C 2 H 2-בנוסף (HACA) המקובל הוא לא תהליך הצמיחה המולקולרי היחיד אחראי להיווצרות של פחמימנים שנצפו הגדולים ארומטיים פוליציקליים (PAHs).
Introduction
הקמת מנגנון עקבי ומנבא לתהליכי צמיחה מולקולרית והיווצרות פיח היא אחד האתגרים הגדולים ביותר ב8,9 מחקר בכימיה בעירה. תהליכי בעירה מהווים למעלה ממחצית מזיהום אוויר חלקיקים העדין (PM 2.5 - החלקיקים שהוגדרו על ידי קוטר אווירודינמי של ≤ 2.5 מיקרומטר), וכן, כדי להפחית את הפליטה של תוצרי לוואי של בעירה בלתי רצויים אלה, חשוב לדעת את זהותם, ריכוזים , והיווצרות מסלולי 10. טבעו של תוצרי לוואי הבעירה מושפע הדלק והתנאים שבם הוא נשרף. מחקרים רבים מצאו קשר בין פליטות בעירה להשפעות סביבתיות ובריאותיות אקוטיות 11-13. לדוגמא, יש חלקיקי בעירה שנוצרה יש השפעה חזקה על איכות האוויר, הראות באטמוספרה, ואת יתרת הקרינה של האטמוספרה של כדור הארץ. הנחה הוא כי ההרכב הכימי של המסרק המוטסחלקיקים שנוצר ustion קובעים רעילותם, אשר מזוהה בדרך כלל עם פחמימנים ארומטיים פוליציקליים (PAHs). מיני האחרונים נחשבים למבשרים המולקולריים של פיח, והם נוצרים בתהליכי בעירה לא מושלמים. שוב, לזהות תהליכים אלה הוא עדיין בעיה מאתגרת.
באופן כללי, תגובות הבעירה, שהם במקור של פליטות אלה, בצע את פירוק דלק מסובך ומסלולי חמצון, הכולל מינים תגובתי רבים ושונים. הם מחוברים ברשת של מאות או אפילו אלפים של תגובות שיעוריהם תלויים בטמפרטורה ובלחץ 14,15.
מינרית, מעורבב מראש, להבות שטוחות התייצב צורב, שניתן להקים בלחצים נמוכים כמו 20-80 mbar (15-60 Torr), מייצגות את אחת מסביבות הבעירה סטנדרטיות הנפוצות לפענח הרשת הכימית המורכבת הזה ולחקור את המזהמים פוטנציאל שלy נתון דלק טיפוסי 16. בתצורה זו, הדלק והחמצן כבר מעורבים כאשר הם מגיעים לחזית הלהבה; וכך, השיעור של בעירה הוא נשלט על ידי תהליכים כימיים ולא על ידי ערבוב. על ידי הפעלת הלהבות האלה בלחץ תת אטמוספרי, העובי הפיזי של אזור התגובה הוא מוגבר, המאפשר רזולוציה מרחבית משופרת של טמפרטורה הדרגתיים וריכוז עם טכניקות המבוסס על לייזר או בדיקה מדגמיות 1,17.
על מנת לנתח את ההרכב הכימי של להבות כזה בדיוק, נדרשים כלי ניתוח שמספקים זיהוי אוניברסלי של כל המינים בו זמנית, רגישות גבוהה וטווח דינמי, סלקטיביות טובה בין איזומרים, ושליטה של פיצול מולקולרי. פריצת דרך במחקר הבעירה כימיה הושגה עם השימוש בספקטרומטריית מסת דגימת להבה במקורות סינכרוטרון אור שבו קרינת ואקום אולטרה סגול מתכונן (VUV) משמשת לכמעט threShold 5,6 יינון פוטון יחיד. בניסויים הלהבה במקור האור מתקדם (ALS) של המעבדה הלאומית לורנס ברקלי, שמוצגות בוידאו הנלווה, דגימות גז נסוגו מבתוך הלהבות המעורבבות מראש על ידי קונוס קוורץ, התרחבו לואקום גבוה יותר, ומיונן על ידי VUV הפוטונים 1,5. ניסיוני ההגדרה מוצגת באופן סכמטי באיור 1. המפתח להצלחתו של ניסוי זה כבר את היכולת לכוון את האנרגיה של הפוטונים מייננת בטווח מתאים כדי למזער או אפילו למנוע photofragmentation ולאפשר סגוליות האיזומר 1,3 , 5,18. כפי שניתן לראות בווידאו, ניתן להקליט עקומות יעילות photoionization (פאי), על ידי כוונון אנרגיית פוטון 19, המאפשרת לנו לזהות מיני isomeric ספציפיים בתערובת הלהבה מסובכת. עקומות פאי למינים בודדים בדרך כלל יש תכונות שונות, כלומר, ספי יינון, צורות ועוצמות. הווידאוסימפוני מציג את הגישה הניסויית המשמשת לקביעת פרופילי חפרפרת שבריר של הרכיבים הבודדים כפונקציה של המרחק אל פני השטח המבער.
ניסויי בעירה מבוססי ALS אלה התמקדו בתהליכי היווצרות פיח בלהבות פחמימנים ועל החמצון של הדור הבא, דלקים 1,20 מחומצן, שמקורם בביו. בכל הקשור לבעית פיח היווצרות, הניסויים גילו הרבה תובנות חדשות. לסיכום, הוא הבין כעת כי המבנה הכימי של הדלק משפיע על הזהות (וכמות) של המולקולות המבשרת וכי מסלולים שונים וכתוצאה מכך רבים יכולים לתרום לצעד הראשון בתהליך היווצרות פיח הכולל 7,21.
תובנות עמוקות אף יותר לכימית פיח היווצרותם זכו בעת זיהוי הרכיבים הכימיים של חלקיקי פיח להבה שנוצרה עם ספקטרומטר מסת תרסיס מבוסס-ALS. בניסוי החדש הזה, שהוא explained במחצית השנייה של הווידאו, להבות שאינן מעורבב מראש (דיפוזיה) נמצאות בשימוש. ההתקנה הניסיונית גם מוצגת באיור 1. בתצורה זו, להבה הוקמה בלחץ קרוב לאטמוספרי [mbar 933 (700 טור)] בין שני מטוסי מינרית התנגדו דלק והחמצן. בגלל זרמי הדלק והמחמצן נשארים מופרדים מחוץ לאזור התגובה, תצורה זו מספקת הזדמנות טובה לבחון את תהליכי צמיחה מולקולריים. חלקיקי להבה שנוצרה הם נסוגו מהאש באמצעות microprobe קוורץ ולאחר מכן התמקדו במערכת עדשות אווירודינמי על יעד נחושת מחומם, שבו החלקיקים יהבהבו לאדות ולהתפרק למרכיבים האישיים שלהם. לאחר מכן אבני בניין המולקולרי אלה מיוננים על ידי הפוטונים VUV מALS, והיונים המתאימים נבחרו 4 המוני. לא כל העבודה הדרושה ניתן לראות בסרטון, אבל הנתונים מצביעים על כך שתרסיס מנגנוני פיח היווצרות עשויים להיות kineticall y ולא נשלט thermodynamically. כמו כן, הנתונים גם מצביעים על כך שH-ההפשטה-C 2 H 2-בנוסף המקובלת המנגנון (HACA), שבו מינים ריחניים קטנים לגדול לפחמימנים ארומטיים פוליציקליים גדולים יותר (PAHs) על ידי רצף חוזר ונשנה של H-הפשטה ו-C 2 תגובות 2-H בנוסף, לא יכולות להסביר את כל מרכיבי חלקיקים שנצפו.
בשילוב עם הווידאו, הפרוטוקול המפרט את נהלי רכישת נתונים.
איור 1. תרשים סכמטי של קרן דגימת הלהבה המולקולרית וניסויים ספקטרומטריית מסת אירוסול במקור האור מתקדם של המעבדה הלאומית לורנס ברקלי. עם הרשאות משופטים. 2 ו -4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Protocol
1. ניסויי שלב גז
- הצתה בלחץ נמוך המעורבבת מראש הלהבה
- ודא כי קירור המים זורמים דרך קיר צורב ותא בעירה וכי קאמרי הלהבה נשאבת אל ~ 0.1 mbar.
- להקים L 1 / זרימת דקות של ארגון וזרימת 1.5 ליטר / דקה של חמצן דרך פני השטח צורב ולשמור על לחץ של 80 mbar (60 טור) בתא הבעירה.
- מקם את מצת חם חוט על פני צורב; להגדיר את זרימת המימן ל0.4 ליטר / דקה, ובמהירות להפעיל את מצת.
- לאחר הצתה, לכבות את מצת חם תיל, ולמקם אותה מחדש מהמבער.
- להקים את התזרים הרצוי של ארגון, חמצן, מימן ודלק. התאם את הלחץ כך שיתאים לתנאים של להבת היעד [בדרך כלל 20-40 mbar (15-30 Torr)]. הערה: תנאי להבה ללהבות בודדות מסופקים בספרות המקורית. לדוגמא, זורם לallene stoichiometric וpropyne להבות הןמופיע בהנסן et 22 אל.
- רכישת יעילה photoionization Curves (פאי) - אנרגיה סריקה
- כאשר הלחץ בתא היינון הוא ≤ 10 -6 mbar, להחיל את המתח לאופטיקה יון של ספקטרומטר מסת הזמן של הטיסה וגלאי צלחת microchannel ולפתוח את שסתומי beamline. הערה: ניסויים מוקדם יותר כיול (לא מוצגים בסרטון) היו בשימוש כדי למצוא את הגדרות המתח לקבלת ביצועים אופטימליים של ספקטרומטר המסה.
- הפעל את תכנית רכישת נתונים Labview "הכללי Interface.vi" (איור 2) ולהעביר את צורב למיקום הרצוי באמצעות הכרטיסייה "מוטור" בתוכנה. הערה: קוד Labview זו פותח בbeamline והוא זמין על פי דרישה.
- השתמש בלשונית "הכללית" כדי להגדיר את הפרמטרים של הסריקה, כלומר, מספר צעדים לכל eV של אנרגיית פוטון. בדרך כלל, גודל צעד של 0.05 eV הואבשימוש.
- השתמש בכרטיסייה "ALS" כדי להגדיר את אנרגיית הפוטון לערך ההתחלה הרצויה, ולהגדיר את "ALS האנרגיה" להיות "פעיל".
- בלוח "קונטרול", להפעיל "K6485" לקרוא את פוטוני שנמדדו על ידי דיודת האור.
- בכרטיסייה "P7886", להשתמש בלחצן "הפרמטרים שנקבע" כדי להגדיר את מספר מטאטא (בדרך כלל בין 2 19 ו2 21), מספר הפחים (בדרך כלל 48k), ורוחב הסל (500 psec).
- הזן את נתיב קובץ חוקי ושם, ולחץ על "התחל" כדי להתחיל את תהליך רכישת נתונים מבוקר מחשב.
- רכישת ההמונית ספקטרה - מבער סריקה
- להחיל את המתחים כלסריקות אנרגיה לאופטיקה יון של ספקטרומטר מסת הזמן של הטיסה וגלאי צלחת microchannel.
- פתח את שסתומי beamline לאפשר לקרן הפוטונים בחדר.
- פתח את acq נתונים Labviewתכנית uisition "הכללי Interface.vi".
- שימוש בכרטיסייה "מוטור" בתוכנה, השתמש ב" האצן "כדי להזיז את משטח צורב הקרוב ככל האפשר לקונוס הדגימה, ולהגדיר את העמדה כי בשם" המקור ". הגדר את המנוע כדי להיות "פעיל".
- השתמש ללשונית "כללית" כדי להגדיר את הפרמטרים של הסריקה, כלומר, מספר צעדים לכל מ"מ של תנועת מבער. ערכים אופייניים הם 0-5 מ"מ ב20 צעדים, 5-20 מ"מ ב15 צעדים, ו20-30 מ"מ ב 5 שלבים.
- השתמש בכרטיסייה "ALS" כדי להגדיר את אנרגיית הפוטון לערך הרצוי. ערכים אופייניים הם 8-16.65 eV.
- בלוח "קונטרול", להפעיל "K6485" לקרוא את פוטוני שנמדדו על ידי דיודת האור.
- בכרטיסייה "P7886", להשתמש בלחצן "הפרמטרים שנקבע" כדי להתחיל תת VI (איור 3) כדי להגדיר את המספר של מטאטא, כלומר, מספר adde ספקטרום ההמוניד על גב אחד את השני בכל עמדת צורב (בדרך כלל בין 2 19 ו2 21), מספר הפחים (בדרך כלל 48k), ורוחב הסל (500 psec).
- לספק נתיב קובץ חוקי ושם, ולחץ על "התחל" כדי להתחיל את תהליך רכישת נתונים האוטומטי.
איור 2. ממשק משתמש גרפי של תכנית רכישת נתונים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
interfac משתמשים איור 3. גרפידואר לפרמטרי סקלר רב ערוצי קלט. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
2. ניסויי תרסיס
- הצתה לחץ הקרוב אטמוספרי מתנגדת זרימת הלהבה
- ודא כי קירור המים זורמים דרך המבער, שהשקעים המגיבים הם כ. מלבד 10 מ"מ, וכי קאמרי הלהבה נשאב למטה ללחץ המינימאלי להשגה (~ 2 mbar).
- למלא את תא הבעירה עם ארגון ולהביא את הלחץ עד ~ 860 mbar (650 טור).
- מניחים את סליל מצת כ. במרכזם של שני שקעי המבער.
- הגדר את תזרים הגז באופן הבא (Ar צריך להיות כבר זורם כי זה משמש למילוי קאמרי): זרם מחמצן: O 2 0.3 ליטר / דקה וAr 1.6 ליטר / דקה; coflow זרם חמצן: Ar 2.5 ליטר / דקה; דלק זרם: H 2 0.3 ליטר / דקה, Ar 2.5 ליטר / דקה; coflow דלק זרם: Ar2.5 ליטר / דקה.
- פתח את שסתומי מימן וחמצן, ומייד לעבור על סליל מצת.
- ברגע שהלהבה שהציתה, כבה את סליל מצת, ולחזור בו.
- להקים את התזרים הרצוי של חמצן, ארגון, ודלק. כבה את הזרימה של מימן, ובלחץ מוגדר והפרדה לשקע מגיב לערכים רצויים ללהבת היעד. הערה: הספיקות ללהבת הגז, המוצגת בסרטון, מסופקות בסקין ואח' 4 אל.
- רכישת תרסיס המוני ספקטרום
- להחיל את המתחים המתאימים לאופטיקה יון והגלאי של AMS. הערה: הגדרות המתח לביצועים אופטימליים נמצאו בניסויי כיול קודם לכן, שבו לא מוצגים בסרטון.
- פתח את תכנית רכישת נתונים Labview "כללי מתנגד ממשק-Flow.vi". הערה: VI זה הוא שינוי של "הכללי Interface.vi", שבו השליטה המוטורית עודכנה כדילהתאים את הצרכים החדשים.
- להשתמש ביישום "האצן" בכרטיסייה "מוטור" לתרגם מתנגדת זרימת צורב כך שmicroprobe קוורץ הוא במיקום הקרוב ביותר ליציאת זרם דלק (איור 4). אמנם בעמדה זו, אפס את עמדת צעד מנוע לאפס. הליך זה מגדיר את המצב "המקור".
- לאט לאט לפתוח את שסתום כדור רבע סיבוב ומאפשר זרימה משורת הלהבה הדגימה לתוך עדשת אווירודינמי המערכת (ADL). ודא שהלחץ בנקודת היציאה של הליגה נגד השמצה הוא ליד mbar 1 x 10 2.
- השתמש בלשונית "הכללית" כדי להגדיר את הפרמטרים של הסריקה, כלומר, מספר צעדים לכל מ"מ של תנועת צורב (סריקת מבער) או אנרגיית פוטון (סריקת אנרגיה).
- השתמש בכרטיסייה "ALS" כדי להגדיר את אנרגיית הפוטון הרצויה, ולהשתמש בכרטיסייה "מוטור" כדי להעביר את צורב לתפקיד צורב הרצוי.
- השתמש בכרטיסיית "P7886" ואת "הגדר Parameters "כפתור בו כדי להגדיר את הפרמטרים לרכישה.
- הגדרה "רכב" (סריקת מבער) או "ALS אנרגיה" (סריקת אנרגיה) להיות "פעיל".
- הכנס נתיב קובץ חוקי ושם בשדות המתאימים, ולחץ על "התחל". ספקטרום המוני תרסיס החברה נלקח באופן אוטומטי.
איור 4. ממשק משתמש גרפי לתנועת מבער להרכבה מתנגדת זרימת הלהבה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Representative Results
ספקטרום המוני אופייני של גזים שנדגמו מלהבת האש הקטנה המעורבבת מראש בלחץ הנמוך מוצג באיור 5. זהותם של המינים תורמים לאות מתגלה על ידי יעילות נדגמו להבת photoionization עקומות (פאי), עבור כל מסה אל יחס תשלום (m / z) והשוואתם לאנרגיות ידועות האיזומר ספציפי יינון ועקומות עוגה. דוגמאות אופייניות של עקומות PIE-נדגמו להבה מוצגות באיור 6 למ '/ z = 39 (C 3 H 3) ו41 (C 3 H 5). נתוני לקוחים מלהבת propyne stoichiometric 22. האות מזוהה באופן חד משמעי על ידי ספי היינון האופייניים שלהם מקורן רדיקלים propargyl וallyl התייצבו בהדהוד. עבור ערכי m / z רבים, איזומרים מספר מזוהים באופן שיגרתי על ידי התבוננות ספים מרובים. דוגמאות רבות כבר נדונו בהרחבה בספרות, למשל, מ '/ z= 40 (allene וpropyne), 44 (ethenol ואצטאלדהיד), 54 (1,3-ניטריל, 1-butyne, ו2-butyne), או 78 (fulvene ובנזין) 23-27.
איור 5. ספקטרום ההמוני זמן של הטיסה. הקלטות עם פוטונים של 9.9 eV במרחק מ"מ 1.25 מהצורב המעורבב מראש בלחץ הנמוך בpropyne-O 2 להבת stoichiometric. כל הפסגות ניתן להקצות בקלות ביניים בעירה שונות כפי שמתוארים בשלב הבא.
איור 6. להבה שנדגמו עקומות יעילות photoionization למ '/ z = 39 ו41. רדיקלים התייצבו בהדהוד propargyl וllyl באופן חד משמעי ניתן לזהות מבוסס על ספי יינון הנצפים.
ברגע שרכב isomeric ידוע, ספקטרום המוני נלקחים באנרגיות פוטון שונות ומתוך עמדות שונות בלהבה, כפי שתואר לעיל בסעיף הפרוטוקול, כדי לאפשר לקביעת פרופילי שבריר השומה האיזומר הספציפי של המינים הבודדים כמו פונקציה של מרחק ממשטח המבער. פרופילי חפרפרת שבריר נציג fulvene והבנזין בלהבת propyne stoichiometric מהצורב המעורבב מראש בלחץ הנמוך המוצגים באיור 7 22. עבור כל להבה, בדרך כלל כוללת של 40-50 פרופילי חפרפרת שבריר בודדים נקבעים למינים החל (אטום H) מ '/ z = 1 מ' / z = 78 (בנזן ו / או fulvene) או אפילו גבוה יותר, בהתאם למטרות המדעיות. פרופילי שבריר שומה אלה משמשים לאחר מכן כדי להעריך את יכולות חיזוי של מודלים בעירה כימיה וvalidate.
איור 7. פרופילי שבריר שומה ניסויי. פרופילים של fulvene ובנזין בלהבת propyne stoichiometric מהצורב המעורבב מראש בלחץ הנמוך.
ספקטרום המוני תרסיס טיפוסי מוצג באיור 8. זה נלקח מתוך פרופאן להבה התנגדה זרימת דיפוזיה. אות יון נצפתה עבור מינים עם יחס מ '/ z החל 150-600, עם שיא סביב מ' / z = 226. זה מעבר ליכולות הניסוי הנוכחיות כדי לזהות את כל המינים שנצפו בספקטרום ההמוני או לפענח מסלולי היווצרות האפשריים שלהם. לוקח ספקטרום המוני כגון פונקציה של מרחק מהשקע הדלק כפי שתואר לעיל (וניתן לראות בסרטון) מספק פרופילי מרחבית נפתרו. ייצוגיםדוגמא sentative מוצגת במפרצון של איור 8 למינים מ '/ z = 256 (C 20 H 16). ניתן להשיג פרופילים דומים לכמו גם כל אחד מהמינים האחרים, שכתוצאה מכך יכול לשמש כמטרות אימות עבור כל מודל בעירת כימיה.
איור 8. ספקטרום המוני תרסיס נדגמו-להבה מלהבת 2 התנגדה זרימת דיפוזיה פרופאן-O. מפרצון תערוכות נציג פרופיל נפתר מרחבית ל20 C H 16 מינים במ '/ z = 256.
Discussion
שילוב המתואר של יינון פוטון יחיד להבה דגימה וVUV מבוסס סינכרוטרון עם ספקטרומטריית מסה מספק מבט מפורט ביותר להרכב הכימי של להבות מודל מבוסס מעבדה אפשריות כרגע. ספקטרומטר המסה מספק זיהוי אוניברסלי של כל מיני להבת נדגמו בו זמנית עם רגישות גבוהה (טווח עמודים לדקה) על פני טווח דינמי רחב. אינסטרומנטלי להצלחה של טכניקה זו הוא השימוש בפוטוני VUV-סינכרוטרון שנוצר, שאנרגיות בקלות יכולה להיות מכוון, כדי לספק סלקטיביות טובה בין איזומרים ובקרה של פיצול. הגורם האחרון הוא חשוב בעת ניתוח תערובות מורכבות. היכולות של הניסוי המתואר הם ללא תחרות על ידי גז כרומטוגרפיה, המשמשת בדרך כלל להאיזומר הפרדה, ועל ידי טכניקות יינון קונבנציונליות באמצעות אלקטרונים אנרגטיים. מגבלות של הטכניקה מבוססת סינכרוטרון נובעות מהעובדה כי, במיוחד עבור יחסים המוניים לתשלום גדולים יותר, MAאיזומרים שונים ניו יורק הם על הדעת, שאז לא ניתן לזהות באופן ייחודי, ולא ניתן להפריד את תרומתם באופן מהימן 1. תוצאות הניסוי, בצורה של קומפוזיציות להבה נפתר האיזומר, עשויות להניב דגמים הקינטית משופרים של כימיה בעירה ברמה מולקולרית מפורטת במיוחד.
הניסויים שתוארו הם מאוד מסובכים ותיאור של הליכי פתרון הבעיות הוא מעבר למה שיכול להיות מתועד בווידאו ו / או הסעיף בפרוטוקול של כתב היד הזה. עובדה זו נכונה גם להליכי ניתוח נתונים. שינויים בהגדרה הניסיונית בדרך כלל נעשו off-line בין הוקצה "beamtime". בגלל הדגש של ניסויים אלה הוא בקביעת כמותית של חומרי ביניים בעירה, זה מאוד קריטי יש להבות יציבה ושחזור. יתר על כן, יש צורך לבחור בחוכמה את אנרגיות הפוטון ופרמטרי סריקה אחרות כדי לקבלסט n נאות של נתוני ניסוי שמספיק לקביעה אמינה של מבנה הלהבה.
ניסויי הלהבה שבוצעו במקור האור מתקדם בהצלחה תרמו לפענח את הכימיה של היווצרות בנזן בלהבות פחמימנים 7. תפקיד בולט של רדיקלים התייצב תהודה כמו קודמיו כבר נקבע, למשל, עם זיהוי של propargyl, allyl, ו-i-C H 4 5 רדיקלים.
מכיוון שהוא חשב היווצרות בנזן להיות רק הצעד הראשון בתהליך היווצרות פיח הכולל, מאמצים נוספים נמצאים בעיצומם במקור האור מתקדם כדי לזהות את ההרכב הכימי של חלקיקי פיח שנדגמו להבה. בהשוואה לניסויי פיח דגימה הקודמות דומים 28, ניסוי בתרסיס דגימה חדש שהוקם זה מאפשר הקלטת ספקטרום קרוב לסף המוני, כלומר, אנרגיית הפוטון יכולה להיות מכוונת דווקא לאo להיות רק מעט מעל אנרגיות יינון הרכיבים ", ובכך להימנע מפיצול. יתר על כן, fragmentations הם גם נמנעו במידה רבה על ידי שימוש בתהליך של פלאש אידוי ברחוב הנחושת בטמפרטורה מבוקרת. עם זאת, הניסוי מוגבל כיום על ידי לא להיות מסוגל לספק נתונים כמותיים. כמו כן, את הספקטרום ההמוני נרשם אינו חלקיק מסוים, אבל בממוצע לכל חלקיקים רבים כנראה משתנה בהרכבם וגודלם. בנוסף, עיבוי יכול ועושה להתרחש בבדיקת הדגימה, שמסבך את זיהוי של מינים הקשורים לחלקיקים בלהבה. יתר על כן, המינים שזוהו חייבים להיות תנודתי מספיק כדי להיות מתאדים בטמפרטורה של הגוש נחושת (C ° 300-400) תחת ואקום. עם זאת, נתונים איכותיים המוקדמים מצביעים על כך שהיצירות של מיני מבשר פיח תלויות במבנה הכימי של הדלק ושמנגנוני פיח מבשר היווצרותם kinetically מונעים בניגוד ליסmodynamically. מאמצי ספקטרומטריית מסת התרסיס נמצאים כיום בשלבים המוקדמים, והתובנות שנרכשו עד כה יותר לזהות הזדמנויות למחקר.
עבודה בעתיד על תהליכי היווצרות הפיח צפויה להתמקד בכימיה מעבר לטבעת ארומטית הראשונה, כלומר, היווצרות של indene, נפטלין, anthracene, וכו ', ואיזומרים שלהם. המטרה הסופית היא להבין את הכימיה (ופיסיקה) של הקמת חלקיקים, ולפתח מודל חיזוי שיכול לתאר את התהליך כולו פיח היווצרות (מחמצון דלק לקרישת חלקיקים).
Disclosures
יש המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
Sandia הוא מעבדה רבת תכנית המופעלת על ידי Sandia Corporation, לוקהיד מרטין חברה, למנהל הלאומי לביטחון גרעיני תחת חוזה DE-AC04-94-AL85000. העבודה נתמכת גם על ידי משרד אנרגיה האמריקאי, משרד אנרגיה של יסוד מדעי במסגרת פרויקט המחקר בקבוצות קטנה יחיד החוקר (מענק מס 'DE-SC0002619) של פרופ' Violi (אוניברסיטת מישיגן, אן ארבור). KRW נתמך על ידי משרד אנרגיה, משרד מדע, בתחילת קריירה של תכנית המחקר במשרד האנרגיה של חוזה מס 'DE-AC02-05CH11231 ארה"ב. מקור האור מתקדם נתמך על ידי המינהל, משרד מדע, משרד אנרגיה של יסוד מדעי, של משרד האנרגיה של ארה"ב תחת חוזה מס 'DE-AC02-05CH11231. KKH מודה תמיכה מתמשכת של חלק ממחקר זה על ידי DFG תחת חוזה KO 1363/18-3.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
| Aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging" combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D'Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. Combustion generated fine carbonaceous particles. , KIT Scientific Publishing. Karlsruhe. (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate - From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. Jr Gas-Phase Combustion Chemistry. , Springer-Verlag. New York, Berlin, Heidelberg. (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , 4th edn, Springer. (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
