Chemische Gardens als doorstroomreactoren simuleren Natural Hydrothermal Systems

Summary

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

Abstract

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive “hydrothermal” injections.

Introduction

"Chemische tuinen" zijn zelfassemblerende anorganische neerslagen ontwikkeld waar twee vloeistoffen van contrasterende chemische interactie ^1,2. Deze zelfassemblerende anorganische structuren zijn het onderwerp van wetenschappelijke belangstelling voor meer dan een eeuw deels te wijten aan hun biomimetische uiterlijk geweest, en vele experimentele en theoretische studies zijn gevolgd om de diverse complexe aspecten en mogelijke functies van chemische tuin systemen ³ begrijpen. Natuurlijke voorbeelden van chemische tuinen omvatten minerale "schoorsteen" neerslagen die groeien rond hydrothermale bronnen en sijpelt, en het is betoogd dat deze plausibele omgevingen voor het leven te voorschijn ⁴ zou kunnen bieden. Om een ​​chemische tuin een natuurlijke hydrothermale vent schoorsteen simuleren groeien, moet een reservoir oplossing een gesimuleerde oceaan samenstelling en een injectie-oplossing moet de hydrothermale vloeistof die zich voedt in de oceaan te vertegenwoordigen. De veelzijdigheid van dit soort of experiment om andere reactie systemen maakt voor de simulatie van bijna elke voorgestelde oceaan / hydrothermale vloeistof chemie, met inbegrip van omgevingen op de vroege Aarde of op andere werelden. Op de vroege aarde, zou de oceanen anoxische, zuur (pH 5-6) zijn, en zou bevatte opgelost atmosferische CO ₂ en Fe ^2+, Fe en ^{III, Ni2} +, ^Mn2 +, NO ^3- en NO ^2. Chemische reacties tussen het zeewater en de ultramafic oceaan aardkorst zou hebben een alkalische hydrothermale vloeistof met waterstof en methaan, en in sommige gevallen sulfide (HS ^{-) 4-8.} De schoorstenen gevormd vroege aarde alkalische vent omgevingen kan dus ferro- / ferri oxyhydroxides en ijzer / nikkel sulfiden hebben bevat, en het is voorgesteld dat deze mineralen kunnen hebben gediend specifieke katalytische en proto-enzymatische functies richting benutten geochemische redox / pH gradiënten rijden de opkomst van Metabolism ^5. Ook op andere werelden, zoals die kunnen hosten (of kan hebben hosted) water / rock interfaces – zoals begin van Mars, Jupiter's maan Europa, of de Saturnusmaan Enceladus – het is mogelijk dat het water / rock chemie alkaline vent omgevingen in staat zou kunnen genereren rijden prebiotische scheikunde of zelfs het verstrekken van bewoonbaar niches voor bestaande leven ^5,9-11.

De klassieke chemische tuin experiment omvat een entkristal van een metaalzout, zoals ferrochloride tetrahydraat FeCl ₂ • 4H ₂ O, ondergedompeld in een oplossing die reactieve anionen, zoals natriumsilicaat of "waterglas". Het metaalzout lost, tot een zure oplossing die ^Fe2 + die interfaces met de meer basische oplossing (bevattende silicaat anionen en OH ^-) en een anorganisch membraan neerslag gevormd. Het membraan zwelt onder osmotische druk, uitbarstingen, vervolgens opnieuw neerslaat at de nieuwe vloeistof interface. Dit proces wordt herhaald totdat de kristallen worden opgelost, resulterend in een verticaal georiënteerde, zelf georganiseerde precipitaat structuur met complexe morfologie zowel macro- als microniveau. Deze precipitatie leidt tot de voortdurende scheiding van chemisch contrasterende oplossingen in de anorganische chemische tuin membraan en het verschil van geladen deeltjes door het membraan levert een membraanpotentiaal ^12-14. Chemische tuinconstructies zijn complex, vertonen compositionele gradiënten van interieur tot exterieur ^13,15-19 en de wanden van de structuur te handhaven scheiding tussen contrasterende oplossingen langdurig terwijl de resterende ietwat permeabel voor ionen. Naast het feit dat een ideale experiment voor educatieve doeleinden (zoals ze zijn eenvoudig te maken voor klassikale demonstraties en kunnen leerlingen over chemische reacties en zelforganisatie te voeden), chemische tuinen hebben wetenschappelijke betekenis als representaties van zelf-assembly in dynamische, ver uit-evenwichtssystemen, waarbij werkwijzen die kunnen leiden tot de productie van interessante en bruikbare materialen ^20,21.

Chemische tuinen in het laboratorium kan worden gekweekt via injectie werkwijzen, waarbij de oplossing die een precipiterend ion wordt langzaam geïnjecteerd in de tweede oplossing die het co-precipiteren ion (of ionen). Dit resulteert in de vorming van chemische tuin structuren vergelijkbaar met die van de kristalgroei experimenten, behalve dat de eigenschappen van het systeem en het neerslag beter kunnen worden beheerst. De injectiemethode biedt een aantal belangrijke voordelen. Het maakt het mogelijk om een chemische tuin vormen waarbij men elke precipiteren of opgenomen species, bijvoorbeeld, kunnen meerdere precipiterend ionen in een oplossing opgenomen en / of andere niet precipiterende bestanddelen kunnen in ofwel oplossing adsorberen / reageren met het neerslag . De membraanpotentiaal gegenereerd in een chemischtuin kan worden gemeten in een injectie experiment als een elektrode wordt opgenomen in het inwendige van de structuur, waardoor elektrochemische studie van het systeem. Injectie experimenten bieden de mogelijkheid om de injectievloeistof te voeren in het inwendige van de chemische tuin voor tijdframes gecontroleerd door variatie van de injectiesnelheid of totale geïnjecteerde volume; Het is daarom mogelijk om doorwerken verschillende oplossingen opeenvolgend en gebruik het neergeslagen structuur als val of reactor. Gecombineerd, deze technieken zorgen voor laboratorium simulaties van de complexe processen die zou kunnen hebben voorgedaan in een natuurlijke chemische tuin systeem op een onderzeese hydrothermale vent, met inbegrip van een schoorsteen gevormd uit vele gelijktijdige neerslagreacties tussen oceaan en ontluchten vloeistof (bijvoorbeeld de productie van metaalsulfiden, hydroxiden en / of carbonaten en silicaten) ^5,22. Deze technieken kunnen ook worden toegepast op elke chemische tuin reactiesysteem om voor vorming van nieuwe typesmaterialen, bijvoorbeeld gelaagde buizen of buizen met geadsorbeerde reactieve species ^20,23.

We detail hier een voorbeeld experiment dat de gelijktijdige groei van twee chemische tuinen Fe ²⁺ bevattende structuren in een zuurstofloze omgeving omvat. In dit experiment opgenomen we sporen van polyfosfaten en / of aminozuren in de oorspronkelijke injectieoplossing hun effect op de acht. Na de initiële vorming van de chemische tuin toen overgestapt we de injectie oplossing voor sulfide te introduceren als een secundaire precipiterende anion. Metingen van membraanpotentialen werden automatisch gedurende het hele experiment. Dit protocol beschrijft hoe twee experimenten tegelijk met een dual injectiepomp draaien; de gegevens weergegeven die nodig meerdere runs van deze procedure. De relatief hoge stroomsnelheden, lage pH van het reservoir en reactant concentraties in onze experimenten zijn ontworpen om grote schoorsteen vormen neerslaat op tijd scaal geschikt voor eendaagse laboratoriumexperimenten. Echter, fluïdumstroomsnelheden aan natuurlijke bronnen hydrothermische meer diffuus zijn en de concentratie van de precipitatie reactanten (bijvoorbeeld Fe en S in een vroeg aardsysteem) kan een orde van grootte lager ⁴ zijn; aldus zouden gestructureerd neerslagen vormen over langere tijdschalen en de aars kan actief tienduizenden jaren ^24,25.

Protocol

1. Veiligheidsoverwegingen Gebruik persoonlijke beschermingsmiddelen (laboratoriumjas, veiligheidsbril, nitril, goede schoenen) om te voorkomen dat tegen chemische morsen of letsel. Gebruik spuiten en naalden, en zorg om geen handschoenen doorboren. Pas tijdens experiment opgezet om de inrichting op lekkage controleren door het uitvoeren van de eerste injectie met dubbel gedestilleerd H2 O (DDH 2 O), en de stabiliteit van de reactieflesjes op de stand controleren vóór toevoeging van ch…

Representative Results

Zodra de injectieoplossing begon te voeden in de reservoiroplossing, een chemische tuin precipitaat begon te vormen in de vloeistof interface en deze structuur blijven groeien tijdens de injectie (Figuren 4-7). In de hier gerapporteerde experimenten, de eerste injectie werd natriumhydroxide (die kan worden aangepast om L-alanine en / of pyrofosfaat bevatten), en de voorraadoplossing werd een 1: 3 mengsel van Fe 3+ / Fe 2+, waardoor een gemengde -redox-state ijzeroxyhydroxide neersl…

Discussion

De vorming van een chemische structuur tuin via injectiemethode kan worden bewerkstelligd door interfacing twee oplossingen met reactieve ionen die een neerslag produceren. Er zijn vele mogelijke reactiesystemen die neerslag structuren produceren en het vinden van de juiste recept van reactieve ionen en concentraties groeien een gewenste structuur is een kwestie van trial and error. Het debiet van de injectievloeistof wordt geregeld door een programmeerbare spuitpomp en dit kan ook worden gevarieerd tussen experimenten …

Materials

Syringe Pump	Fisher	14-831-3	Dual or multiple channel, depending on desired number of simultaneous experiments
Ferrous chloride tetrahydrate	Fisher	I90500	Ferrous Chloride Tetrahydrate (Crystalline/Certified)
Ferric chloride hexahydrate	Fisher	I88-100	Ferric Chloride Hexahydrate (Lumps/Certified ACS)
Sodium hydroxide	Sigma-Aldrich	S5881	reagent grade, ≥98%, pellets (anhydrous)
Sodium sulfide nonahydrate	Fisher	S425212	Sodium Sulfide Nonahydrate (Crystalline/Certified ACS).  Store at -20C. Only open in a glove box or fume hood. Releases toxic H2S gas; all sulfide-containing solutions must be kept in a glove box or fume hood.
Potassium pyrophosphate	Sigma-Aldrich	322431	97%, http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/322431?lang=en&region=US
L-Alanine	Sigma-Aldrich	A7627	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/a7627?lang=en&region=US
Syringes (10cc)	Fisher	14-823-16E	BD™ Syringe with Luer-Lok Tips (Without Needle)
Syringe needles (16 gauge)	Fisher	14-826-18B	BD™ General Use and PrecisionGlide Hypodermic Needles, 16 G x 1.5 in. (38mm)
Tubing	Cole Parmer	EW-06407-71	Tygon Lab Tubing, Non-DEHP, 1/16"ID X 1/8"OD
Aluminum seals	Fisher	0337523C	Thermo Scientific™ National™ Headspace 20mm Crimp Seals
Gray butyl stoppers	Fisher	0337522AA	Thermo Scientific™ National™ 20mm Septa for Headspace Vials
Serum bottles	Sigma-Aldrich	33110-U	Vials, crimp top, serum bottle, size 100 mL, clear glass, O.D. × H 51.7 mm × 94.5 mm. For these experiments, the bottom of the serum bottle should be cut off.
Pipette tips	VWR	53511-682	pipette tips 0.5-10 microliters
Wire	McMaster-Carr	8073K661	Solid Single-Conductor Wire, UL 1007/1569, 20 AWG, 300 VAC