Chemische Gardens als Durchflussreaktoren Simulation natürlicher Hydrothermale Systeme

Summary

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

Abstract

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive “hydrothermal” injections.

Introduction

"Chemical Gärten" sind selbstorganisierende entwickelte anorganische Ausscheidungen in dem zwei Flüssigkeiten von kontrastierenden Chemikalien interagieren ^1,2. Diese selbstorganisierenden anorganischen Strukturen sind Gegenstand von wissenschaftlichem Interesse seit über einem Jahrhundert Teil aufgrund ihrer biomimetischen Aussehen, und viele experimentelle und theoretische Untersuchungen verfolgt worden, um die verschiedenen komplexen Aspekte und mögliche Funktionen chemischer ^{Gartensysteme} 3 zu verstehen. Natürliche Beispiele für chemische Gärten umfassen Mineral "Schornstein" Niederschläge, die sich um hydrothermale Quellen und sickert zu wachsen, und es wurde argumentiert, dass diese könnten plausible Umgebungen für das Leben entstehen ⁴ bereitzustellen. Um eine chemische Garten Simulation eines natürlichen Hydrothermal Schornstein wachsen sollte ein Reservoirlösung einen simulierten Ozean Zusammensetzung und eine Injektionslösung sollte die hydrothermale Flüssigkeit, die in den Ozean-Feeds repräsentieren. Die Vielseitigkeit dieses Typs of Experiment, um verschiedene Reaktionssysteme ermöglicht die Simulation von fast allen Vorschlägen für Ozean / hydrothermale Fluidchemie, einschließlich Umgebungen auf der frühen Erde oder auf anderen Welten. Auf der frühen Erde würden die Ozeane gewesen anoxischen, sauer (pH 5-6) und würde enthielt aufgelöst atmosphärischen CO _{2 und} ^Fe 2+ sowie Fe ^III, Ni ^{2+, Mn 2+,} NO ^3- und NO ^2. Chemische Reaktionen zwischen diesem und dem Seewasser ultramafic Ozeankruste würde eine alkalische hydrothermale Fluid Wasserstoff und Methan enthält, hergestellt wurden, und in einigen Fällen Sulfid (HS ^{-) 4-8.} Die in der frühen Erde alkalische Lüftungsumgebungen gebildet Schornsteine ​​könnte somit haben Eisen / Eisen Oxyhydroxiden und Eisen / Nickel-Sulfide enthalten, und es wurde vorgeschlagen, dass diese Mineralien könnte insbesondere katalytischen und proto-enzymatischen Funktionen zur Nutzung geochemischen Redox / pH-Gradienten zu fahren gedient haben die Entstehung von Metabolism ^5. Ebenso auf anderen Welten, wie sie können Host (oder gehostet haben) Wasser / rock-Schnittstellen – wie frühe Mars, Jupiter Mond Europa oder dem Saturnmond Enceladus – es ist möglich, dass Wasser / Rock Chemie konnte alkalische Lüftungsumgebungen in der Lage zu erzeugen Fahr präbiotischen Chemie oder sogar die Bereitstellung bewohnbaren Nischen für noch vorhandene Lebens ^5,9-11.

Die klassische chemische Garten Experiment beinhaltet einen Impfkristall aus einem Metallsalz, beispielsweise Eisenchlorid-tetrahydrat FeCl _{2 •} 4H _{2 O,} in einer Lösung, die reaktive Anionen, beispielsweise Natriumsilikat oder "Wasserglas" eingetaucht. Die Metallsalz-Überblendungen, die Schaffung eines sauren Lösung, die ^Fe 2+, die mit dem mehr alkalischen Lösung Schnittstellen (haltige Silikat-Anionen und OH ^-) und einer anorganischen Membranniederschlag gebildet. Die Membran quillt unter osmotischen Drucks, platzt, dann wieder fällt eint die neue Fluid-Grenzfläche. Dieser Vorgang wiederholt sich, bis die Kristalle gelöst sind, was zu einem vertikal ausgerichteten, selbstorganisierte Präzipitat Struktur mit komplexer Morphologie bei Makro- und Mikrowaagen. Dieses Fällungsverfahren führt zu der weiter Trennung von chemisch kontras Lösungen über den anorganischen chemischen Garten Membran und der Differenz der geladenen Spezies durch die Membran führt zu einer Membranpotential ^12-14. Chemische Gartenstrukturen sind komplex, zeigt Zusammensetzungsgradienten von innen nach außen ^13,15-19, und die Wände der Struktur aufrechtzuerhalten Trennung zwischen kontrastierenden Lösungen für längere Zeit aber dennoch etwas für Ionen durchlässig. Zusätzlich dazu, dass ein idealer Experiment für Bildungszwecke (wie sie sind einfach, für den Unterricht Demonstrationen zu machen, und können die Schüler zu chemischen Reaktionen und Selbstorganisation zu erziehen) haben chemische Gärten wissenschaftliche Bedeutung als Darstellungen der Selbst assembly in dynamischen, weit entfernt vom Gleichgewicht Systemen mit Methoden, die auf die Herstellung von interessanten und nützlichen Materialien ^20,21 führen kann.

Chemische Gärten im Labor können auch durch Spritzverfahren gezüchtet werden, wobei die Lösung, die ein Fällungsionen langsam in die zweite Lösung, die das Co-Präzipitieren Ion (oder Ionen) injiziert. Dies resultiert in der Bildung von chemischen Strukturen Garten ähnlich denen Kristallwachstumsexperimente mit Ausnahme, dass die Eigenschaften des Systems und der Niederschlag besser gesteuert werden kann. Das Injektionsverfahren hat mehrere wesentliche Vorteile. Er erlaubt es, eine chemische Garten bilden mit einer beliebigen Kombination von Ausfällen oder eingebaut Spezies, dh mehrere Fällungsionen in eine Lösung eingebracht werden, und / oder andere nicht kondensierender Bestandteile können entweder in Lösung enthalten sein, um zu adsorbieren / reagieren mit dem Niederschlag . Das Membranpotential in einer chemischen erzeugtenGarten System kann in einem Einspritz Experiment gemessen werden, wenn eine Elektrode in das Innere der Struktur eingebaut, wodurch elektrochemische Untersuchung des Systems. Injektionsexperimente bieten die Möglichkeit, die Injektionslösung in das Innere der chemischen Garten kontrollierter Zeitrahmen füttern durch Variation der Einspritzgeschwindigkeit oder insgesamt eingespritzte Volumen; es ist daher möglich, durch verschiedene Lösungen sequentiell einspeisen und das ausgefällte Struktur als Falle oder Reaktors. In Kombination ermöglichen diese Techniken für die Laborsimulationen der komplexen Prozesse, die in einer natürlichen chemischen Gartenanlage an einem U-Boot-Hydrothermalstattgefunden haben könnte, einschließlich einem Kamin aus vielen gleichzeitigen Fällungsreaktionen zwischen Ozean gebildet und Belüftungsfluid (zB Herstellung von Metallsulfiden, Hydroxiden und / oder Carbonate, Silikate) ^5,22. Diese Techniken können auch auf jede chemische Gartenreaktionssystem aufgebracht werden, um die Bildung neuer Arten ermöglichenvon Materialien, beispielsweise Schichtrohre oder Rohre mit adsorbierten reaktiven Spezies ^20,23.

Wir Detail ein Beispiel Experiment, das den gleichzeitigen Wachstum der zwei chemischen Gärten, ^Fe 2+ enthaltenden Strukturen in einer anoxischen Umgebung umfasst. In diesem Experiment, das wir in der anfänglichen Injektionslösung eingeSpurenMengen von Polyphosphaten und / oder Aminosäuren, ihre Wirkung auf die Struktur zu beobachten. Nach der anfänglichen Bildung der chemischen Garten wir dann eingeschaltet, um die Injektionslösung Sulfid als Sekundärfällungs Anion einzuführen. Messungen der Membranpotentiale wurden automatisch während des Experiments hergestellt. Dieses Protokoll beschreibt, wie zwei Experimente auf einmal mit einem Doppelspritzenpumpe laufen; die Daten dargestellt benötigt mehrere Läufe dieses Verfahrens. Die relativ hohe Durchflussraten, niedrigen pH-Wert der in unseren Experimenten verwendeten Behälter und Reaktantenkonzentrationen sind entworfen, um große Schornstein bilden fällt pünktlich scales geeignet für eintägige Laborexperimenten. Allerdings kann Flüssigkeitsdurchflussraten bei natürlichen hydrothermalen Quellen viel diffuser und die Konzentrationen von Ausfällen Reaktanden (zB Fe und S in einer frühen Erdsystem) könnte eine Größenordnung niedriger ⁴ sein; Somit würde strukturiert Präzipitate mehr Zeitrahmen zu bilden und über die Entlüftung könnte für zehntausende von Jahren ^24,25 aktiv sein.

Protocol

1. Sicherheitshinweise Persönliche Schutzausrüstung (Kittel, Schutzbrille, Handschuhe aus Nitril, richtigen Schuhe) gegen Chemieunfällen oder Verletzungen zu vermeiden. Verwenden Sie Spritzen und Nadeln, und achten Sie darauf, keine Handschuhe stechen. Achten Sie darauf, während der Versuchsaufbau, um das Gerät auf Dichtheit durch die Durchführung der Injektion zunächst mit Check doppelt destilliertem H 2 O (ddH 2 O), und um die Stabilität der Reaktionsgefäße auf dem Messestand…

Representative Results

Sobald die Injektionslösung begonnen, in der Reservoirlösung zuzuführen, begann eine chemische Gartenniederschlag an der Fluid-Grenzfläche zu bilden, und diese Struktur weiter im Verlauf der Einspritz (Figuren 4-7) wachsen. In den hier beschriebenen Experimenten berichtet, die erste Injektion wurde Natriumhydroxid (die modifiziert werden können, um L-Alanin und / oder Pyrophosphat enthalten sein), und der Vorratslösung war eine 1: 3-Mischung von Fe 3+ / Fe 2+, wodurch man ein Misch -red…

Discussion

Die Bildung einer chemischen Gartenstruktur über Injektionsverfahren kann durch Kopplung zweier keine Lösungen mit reaktiven Ionen, die einen Niederschlag durchgeführt werden. Es gibt viele mögliche Reaktionssystemen, die Niederschlag-Strukturen erzeugen wird und das Finden der richtigen Rezeptur von reaktiven Ionen und Konzentrationen zu wachsen eine gewünschte Struktur ist eine Sache von Versuch und Irrtum. Die Strömungsrate der Injektionslösung wird durch eine programmierbare Spritzenpumpe gesteuert, und dies …

Materials

Syringe Pump	Fisher	14-831-3	Dual or multiple channel, depending on desired number of simultaneous experiments
Ferrous chloride tetrahydrate	Fisher	I90500	Ferrous Chloride Tetrahydrate (Crystalline/Certified)
Ferric chloride hexahydrate	Fisher	I88-100	Ferric Chloride Hexahydrate (Lumps/Certified ACS)
Sodium hydroxide	Sigma-Aldrich	S5881	reagent grade, ≥98%, pellets (anhydrous)
Sodium sulfide nonahydrate	Fisher	S425212	Sodium Sulfide Nonahydrate (Crystalline/Certified ACS).  Store at -20C. Only open in a glove box or fume hood. Releases toxic H2S gas; all sulfide-containing solutions must be kept in a glove box or fume hood.
Potassium pyrophosphate	Sigma-Aldrich	322431	97%, http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/322431?lang=en&region=US
L-Alanine	Sigma-Aldrich	A7627	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/a7627?lang=en&region=US
Syringes (10cc)	Fisher	14-823-16E	BD™ Syringe with Luer-Lok Tips (Without Needle)
Syringe needles (16 gauge)	Fisher	14-826-18B	BD™ General Use and PrecisionGlide Hypodermic Needles, 16 G x 1.5 in. (38mm)
Tubing	Cole Parmer	EW-06407-71	Tygon Lab Tubing, Non-DEHP, 1/16"ID X 1/8"OD
Aluminum seals	Fisher	0337523C	Thermo Scientific™ National™ Headspace 20mm Crimp Seals
Gray butyl stoppers	Fisher	0337522AA	Thermo Scientific™ National™ 20mm Septa for Headspace Vials
Serum bottles	Sigma-Aldrich	33110-U	Vials, crimp top, serum bottle, size 100 mL, clear glass, O.D. × H 51.7 mm × 94.5 mm. For these experiments, the bottom of the serum bottle should be cut off.
Pipette tips	VWR	53511-682	pipette tips 0.5-10 microliters
Wire	McMaster-Carr	8073K661	Solid Single-Conductor Wire, UL 1007/1569, 20 AWG, 300 VAC